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沉淀溶解平衡突破
在一定溫度下難溶電解質(zhì)晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結(jié)晶的平衡，稱作多項(xiàng)離子平衡，也稱為沉淀溶解平衡。 以AgCl為例，盡管AgCl在水中溶解度很小，但并不是完全不溶解。 從固體溶解平衡角度認(rèn)識：AgCl在溶液中存在下屬兩個過程： ?、僭谒肿幼饔孟?，少量Ag+和Cl-脫離AgCl表面溶入水中; ?、谌芤褐械腁g+和Cl-受AgCl表面正負(fù)離子的吸引，回到AgCl表面，析出沉淀。 在一定溫度下，當(dāng)沉淀溶解和沉淀生成的速率相等時，得到AgCl的飽和溶液，即建立下列動態(tài)平衡：AgCl(s)<=> Ag+(aq)+ Cl-(aq) 溶解平衡的特點(diǎn)是動態(tài)平衡，即溶解速率等于結(jié)晶速率，且不等于零。 其平衡常數(shù)Ksp稱為溶解平衡常數(shù);它只是溫度的函數(shù)，即一定溫度下Ksp一定。 中學(xué)里介紹某溫度下100克水里某物質(zhì)溶解的克數(shù)叫溶解度.。習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100g 水的物質(zhì)叫“難溶物”。其實(shí)，從相平衡的角度理解溶解度更確切，即在一定溫度和壓力下，固液達(dá)到平衡時的狀態(tài)。這時把飽和溶液里的物質(zhì)濃度稱為“溶解度”，常用S(mol/L)表示.極性溶劑水分子和固體表面粒子(離子或極性分子)相互作用，使溶質(zhì)粒子脫離固體表面成為水合離子進(jìn)入溶液的過程叫溶解。溶液中水合離子在運(yùn)動中相互碰撞重新結(jié)合成晶體從而成為固體狀態(tài)并從溶液中析出的過程叫沉淀。溶解、沉淀兩個相互矛盾的過程是一對可逆反應(yīng)，存在平衡狀態(tài)，此平衡稱為沉淀溶解平衡。 在科研和生產(chǎn)過程中，經(jīng)常要利用沉淀反應(yīng)制取難溶化合物或抑制生成難溶化合物，以鑒定或分離某些離子。究竟如何利用沉淀反應(yīng)才能使沉淀能夠生成并沉淀完全、或?qū)⒊恋砣芙狻⑥D(zhuǎn)化，這些問題要涉及到難溶電解質(zhì)的沉淀和溶解平衡。 嚴(yán)格地說，在水中絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。通常將溶解度小于0.01 g/L的物質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。例如，在一定溫度下，將過量AgCl固體投入水中，Ag+和Cl-離子在水分子的作用下會不斷離開固體表面而進(jìn)入溶液，形成水合離子，這是AgCl的溶解過程。同時，已溶解的Ag+和 Cl-離子又會因固體表面的異號電荷離子的吸引而回到固體表面，這就是AgCl的沉淀過程。當(dāng)沉淀與溶解兩過程達(dá)到平衡時，此時的狀態(tài)稱為沉淀溶解平衡。 如：AgCl(s) ==== Ag+ + Cl- (未溶解固體) 沉淀 (已溶解的水合離子) 根據(jù)平衡原理，因c(AgCl)為常數(shù)，a(Ag+) = c(Ag+), a(Cl-) = c(Cl-) 故上式可寫成 ∴ a(Ag+) ´ a(Cl-) = c(Ag+) ´ c(Cl-) = K Ө = Ksp Ө 即為多相離子平衡的平衡常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)(可簡稱溶度積)。 對于一般的難溶電解質(zhì)AmBn的沉淀溶解平衡 AmBn(s) ==== mAn+ + nBm- Ksp=c^m(An+)×c^n(Bm-) 上式的意義是：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。嚴(yán)格地說， 應(yīng)該用溶解平衡時各離子活度冪的乘積來表示。但由于難溶電解質(zhì)的溶解度很小，溶液的濃度很稀。一般計(jì)算中，可用濃度代替活度。 Ksp的大小反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小。當(dāng)化學(xué)式所表示的組成中陰、陽離子個數(shù)比相同時， Ksp數(shù)值越大的難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力越強(qiáng)。 Ksp的物理意義; (1)Ksp的大小只與此時溫度有關(guān)，而與難溶電解質(zhì)的質(zhì)量無關(guān); (2)表達(dá)式中的濃度是沉淀溶解達(dá)平衡時離子的濃度，此時的溶液是飽和或準(zhǔn)飽和溶液; (3)由Ksp的大小可以比較同種類型難溶電解質(zhì)的溶解度的大小;不同類型的難溶電解質(zhì)不能用Ksp比較溶解度的大小。 溶度積和溶解度的聯(lián)系與差別 ?、倥c溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Kspθ只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解度; ?、贙spθ不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。 ?、塾肒spθ比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。 與其它平衡常數(shù)如電力平衡常數(shù)一樣，也是溫度T的函數(shù)。對大多數(shù)難溶鹽來說，溫度升高，溶解度增加，但溫度對某些鹽的影響不是很大，如NaCl。因此，在實(shí)際工作中，常用室溫時的數(shù)據(jù)。 [引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀?如何判斷能否生成沉淀? 溶度積規(guī)則---用于判斷沉淀平衡移動的方向，即van’t Hoff等溫式在沉淀溶解平衡中的應(yīng)用。 根據(jù)溶度積常數(shù)，可以判斷某一難溶電解質(zhì)的多相系統(tǒng)中沉淀 、溶解過程進(jìn)行的方向。例如，在一定溫度下，將過量的BaSO4固體放入水中，溶液達(dá)到飽和后，如果設(shè)法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，則平衡會發(fā)生移動，生成BaSO4沉淀 BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向左移動 由于沉淀的生成，系統(tǒng)中的c(Ba2+)或c(SO42-)會逐漸減小，當(dāng)它們的乘積c(Ba2+)c(SO42-) = 時，系統(tǒng)達(dá)到了一個新的平衡狀態(tài)。 如果設(shè)法降低上述平衡系統(tǒng)中的c(Ba2+)或c(SO42-)，則平衡也會發(fā)生移動，使BaSO4溶解 BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向右移動 當(dāng)c(Ba2+)c(SO42-)= 時，BaSO4沉淀溶解又達(dá)到了平衡。 難溶物飽和溶液的判斷： 一定溫度下，某物質(zhì)在水中的溶解度為Qc; 當(dāng)Qc>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，直到溶液到達(dá)新的平衡; 當(dāng)Qc = Ksp，溶液恰好飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài); 當(dāng)Qc 上述三條也稱為溶度積規(guī)則。它是難溶電解質(zhì)關(guān)于沉淀生成和溶解平衡移動規(guī)律的總結(jié)。控制離子濃度，就可以使系統(tǒng)生成沉淀或使沉淀溶解。 溶度積規(guī)則的應(yīng)用： (1)判斷沉淀的生成和溶解 (2)控制離子濃度使反應(yīng)向需要的方向移動。 在某難溶電解質(zhì)的溶液中，要使該物質(zhì)的沉淀生成，根據(jù)溶度積規(guī)則，則必須達(dá)到沉淀生成的必要條件，即 Qc>Ksp 同離子效應(yīng)指在在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。 根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是Qc (1) 利用酸、堿或某些鹽類(如NH4+鹽)與難溶電解質(zhì)組分離子結(jié)合成弱電解質(zhì)(如弱酸，弱堿或H2O)可以使該難溶電解質(zhì)的沉淀溶解。 例如，固體ZnS可以溶于鹽酸中，其反應(yīng)過程如下 ZnS(s) =(可逆)= Zn2++S2- ① S2- + H+ =(可逆)= HS- ② HS- + H+ =(可逆)= H2S ③ 由上述反應(yīng)可見，因H+與S2-結(jié)合生成弱電解質(zhì)，而使c(S2-)降低，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，若加入足夠量的鹽酸,則ZnS會全部溶解。 將上式①②③相加，得到ZnS溶于HCl的溶解反應(yīng)式 ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S 根據(jù)多重平衡規(guī)則，ZnS溶于鹽酸反應(yīng)的平衡常數(shù)為 可見，這類難溶弱酸鹽溶于酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸反應(yīng)所生成的弱酸的電離常數(shù)有關(guān)。 越大， 值越小，其反應(yīng)越容易進(jìn)行。 (2)利用氧化還原反應(yīng) 加入一種氧化劑或還原劑，使某一離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而降低其濃度，從而使 < 。 如CuS、PbS、Ag2S等都不溶于鹽酸，但能溶于硝酸中。 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 硝酸將S2-氧化成單質(zhì)硫析出，c(S2-)降低了，故 < 。 (3) 生成配位化合物 在難溶電解質(zhì)的溶液中加入一種配位劑，使難溶電解質(zhì)的組分離子形成穩(wěn)定的配離子，從而降低難溶電解質(zhì)組分離子的濃度。例如，AgCl溶于氨水 AgCl(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+ + Cl- 由于生成了穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+配離子，降低了c(Ag+)，使 < 。所以AgCl沉淀溶解了。 以上介紹的使沉淀溶解的幾種方法，都能降低難溶電解質(zhì)組分離子的濃度。 分步轉(zhuǎn)化 分步沉淀 在實(shí)際工作中，常常會遇到系統(tǒng)中同時含幾種離子，當(dāng)加入某種沉淀劑時，幾種離子均可能發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶電解質(zhì)。例如，向含有相同濃度的Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先會生成白色的AgCl沉淀，然后生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀。這種先后沉淀的現(xiàn)象，叫分步沉淀。對于混合溶液中幾種離子與同一種沉淀劑反應(yīng)生成沉淀的先后次序， 對于同類型的沉淀來說，Ksp小的先沉淀，溶度積差別越大，后沉淀離子的濃度越小，分離效果就越好。 分步沉淀的次序 (1) 與 Ksp 及沉淀類型有關(guān) 沉淀類型相同,被沉淀離子濃度相同, Ksp 小者先沉淀, Ksp 大者后沉淀; 沉淀類型不同,要通過計(jì)算確定。 (2) 與被沉淀離子濃度有關(guān) 有關(guān)金屬硫化物沉淀的計(jì)算 對于酸溶解反應(yīng)來說，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，實(shí)際上是一個包含了沉淀溶解平衡和酸堿平衡的多重平衡。 例題：在0.10 mol·L-1 ZnCl2 溶液中用H2S飽和(0.10 mol·L-1)。試計(jì)算為防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。 ∵ (1) = (2) + (3) ∴ K1Ө = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2 ´ K3 c2(H+) /(0.1 ´0.1) = 91.3 c(H+) = Ö 91.3 ´ 0.01 = 0.96 mol·L-1 即 c(H+)大于0.96 mol·L-1 即可防止ZnS沉淀產(chǎn)生。 沉淀轉(zhuǎn)化 借助于某種試劑，將一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N難溶電解質(zhì)的過程，叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。 例如，CaSO4 + CO32- == CaCO3 + SO42-(計(jì)算略) 計(jì)算表明，上述沉淀轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)很大。說明PbSO4轉(zhuǎn)化為PbS很容易實(shí)現(xiàn)。一般來講，溶解度較大的難溶電解質(zhì)容易轉(zhuǎn)化為溶解度較小的難溶電解質(zhì)。如果兩種難電解質(zhì)的溶解度相差越大，沉淀轉(zhuǎn)化越完全。但是欲將溶解度較小的難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較大的難溶電解質(zhì)就比較困難;如果溶解度相差太大，則轉(zhuǎn)化實(shí)際上不能實(shí)現(xiàn)。