莫瓦桑與人造金剛石

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法國(guó)化學(xué)家享利·莫瓦?!睩erdinand Frederic Henri Moissan, 1852- 1907)在電鍍制取活潑的非金屬而又毒性很大的氟,以及發(fā)明高溫電爐并熔煉鎢、鈦、鉬,釩等高熔點(diǎn)金屬方面,做出了很大的貢獻(xiàn),表現(xiàn)了艱苦卓絕
    的科學(xué)探索精神。成為的科學(xué)家。
    晶瑩透明、硬度第一的金剛石,特別惹人喜愛(ài)。如經(jīng)工匠琢磨成鉆石,更是世間奇珍異寶,人類(lèi)雖然在五千年前就從自然界獲取了金剛石,但一直不知道它是由什么元素構(gòu)成的。直到1704年,英國(guó)科學(xué)家牛頓才證明了金剛石具有可燃性。以后又經(jīng)法國(guó)科學(xué)家拉瓦錫(1792年)、英國(guó)科學(xué)家騰南脫(1797年),用實(shí)驗(yàn)證明了金剛石和石墨是碳的同素異形體,這才弄清楚金剛石是由純凈的碳組成的。1799年,法國(guó)化學(xué)家摩爾沃把一顆金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。這激發(fā)了人們的逆向思維,能不能把石墨轉(zhuǎn)化成金剛石呢?自此以后,人們對(duì)于怎樣把石墨轉(zhuǎn)化為金剛石,表現(xiàn)了極大的興趣。
    誰(shuí)能獲得這致人巨富的“點(diǎn)石成金”之術(shù)呢?
    莫瓦桑利用自己發(fā)明的高溫電爐制取了碳化硅和碳化鈣,這促使他向極富誘惑力的“點(diǎn)石成金”術(shù)躍躍一試,他先試驗(yàn)制取氟碳化合物,再除去氟制取金剛石。沒(méi)有成功,后來(lái)他設(shè)想利用他的高溫電爐,把鐵化成鐵水,再把碳投入熔融的鐵水中,然后把滲有碳的熔融鐵倒人冷水中,借助鐵的急劇冷卻收縮時(shí)所產(chǎn)生的壓力,迫使內(nèi)中的碳原子能有序地排列成正四面體的大晶體。后用稀酸溶去鐵,就可拿到金剛石晶體。這個(gè)設(shè)想在當(dāng)時(shí)看來(lái),既科學(xué)又美妙。促使他和他的助手又的按這個(gè)構(gòu)想方案做試驗(yàn)。1893年2月6日,他終于看到了他夢(mèng)寐以求的“希望之星”。當(dāng)他和助手用酸溶去鐵后,在石墨殘留物中,竟有口顆0.7mm的晶體閃閃發(fā)光!經(jīng)檢測(cè)這顆晶體真是金剛石。人們象贊譽(yù)世界上前5名鉆石一樣,也把這顆金剛石譽(yù)為“攝政王”。
    “人造金剛石成功了!”欣喜若狂的莫瓦桑一再向報(bào)界宣傳他的重大科研成果。這使本來(lái)因研制氟和高溫電爐而的莫瓦桑,更加 名噪一時(shí)。
    1906年評(píng)選諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)時(shí),極富盛名的莫瓦桑成了候選人。而另一個(gè)候選人便是以發(fā)現(xiàn)元素同期律,并排布元素周期表,預(yù)言與指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)新元素的俄羅斯科學(xué)家門(mén)捷列夫。當(dāng)時(shí)瑞典科學(xué)院化學(xué)分部投票表決時(shí),10名委員中有5名投莫瓦桑的票,4票贊成門(mén)捷列夫, l票棄權(quán)。結(jié)果草瓦桑以一票的優(yōu)勢(shì)而獲獎(jiǎng)。雖然,莫氏確有重大科研成果。但是,相對(duì)于做出時(shí)代里程碑式貢獻(xiàn)的門(mén)捷列夫來(lái)說(shuō),一為個(gè)別的,一為全局性的;一為重大成果,一為恩格斯所贊譽(yù)的“完成了科學(xué)上的一個(gè)勛業(yè),這個(gè)勛業(yè)可以和勒維烈計(jì)算尚未知道的行星海王星的軌道的勛業(yè)相媲美?!碑?dāng)年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給門(mén)捷列夫,應(yīng)是歷史的必然!可是卻給予了名噪歐洲的莫瓦桑。1907年門(mén)捷列夫和莫瓦桑都相繼逝世了??墒情T(mén)捷列夫卻失掉了再被評(píng)選的可能,這不能不說(shuō)諾貝爾頒獎(jiǎng)歷的一大遺憾!
    話又得說(shuō)回來(lái)。1906年瑞典諾貝爾基金會(huì)宣布,把相當(dāng)于10萬(wàn)法郎的獎(jiǎng)金授給莫瓦桑,是“為了表彰他在制備元素氟方面所做出的杰出貢獻(xiàn),表彰他發(fā)明了莫氏電爐,”證書(shū)上只字未提人造金剛石的事,但莫瓦桑在領(lǐng)獎(jiǎng)致答詞時(shí),卻一再?gòu)?qiáng)調(diào)他合成人造金剛石的創(chuàng)舉。
    成功的科學(xué)實(shí)驗(yàn)的第一特征是可重現(xiàn)性。
    然而,莫瓦?!俺晒Α钡娜嗽旖饎偸?BR>    驗(yàn),卻只做了,他本人再也沒(méi)做第二次,卻浸沉在“成功“的盛名之中.
    由于金剛石具有巨大的商業(yè)利潤(rùn)和工業(yè)價(jià)值,不少的公司、企業(yè)集團(tuán)紛紛組織科學(xué)家重 復(fù)莫氏的合成金剛石試驗(yàn),希望把科研成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn),但卻沒(méi)有一個(gè)成功。這就迫使一些人直接登門(mén)找莫瓦桑遺孀了解莫氏的試驗(yàn)情況。經(jīng)查明,那次成功的人造金剛石試驗(yàn),是由于莫氏生前的助手對(duì)反復(fù)無(wú)休止的試驗(yàn)感到厭煩,但又無(wú)法勸阻他不再做了,迫于無(wú)奈便俏俏的把實(shí)驗(yàn)室中的一顆天然金剛石混跡到
    實(shí)驗(yàn)中去,這便是那顆被譽(yù)為“攝政王”的真面目了。到頭來(lái),莫瓦桑的人造金剛石,仍然是“希望之星”,對(duì)這件事,當(dāng)然不能說(shuō)莫氏有意作偽騙人,但是,莫氏沒(méi)有重復(fù)的做出成功的第二次、第三次實(shí)驗(yàn),卻律津樂(lè)道,陶醉于盛名,卻不能不說(shuō)是科學(xué)家不應(yīng)有的過(guò)失。
    實(shí)事求是他說(shuō),在那個(gè)時(shí)代,人造金剛石只能是“希望之星”。
    從基礎(chǔ)理論方面來(lái)說(shuō),對(duì)于現(xiàn)今高中化學(xué) 課本上所闡明的金剛石的正四面體晶體結(jié)構(gòu),和石墨的層狀結(jié)構(gòu),是19l0~l920年間由于發(fā)展了X射線衍射技術(shù)后才有所認(rèn)識(shí)的。使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?,不單純是用外力縮短石墨層與層之間的距離,使六角形碳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w晶格。實(shí)際上還包含許多復(fù)雜因素。化學(xué)家首要考慮的是熱力學(xué)問(wèn)題。借助熱力學(xué)可判斷石墨-金剛石轉(zhuǎn)變過(guò)程中的方向和限度。在一定溫度和壓力下,熱力學(xué)常用產(chǎn)物和作用物之間的自由焓改變的正或負(fù),來(lái)判別一個(gè)反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向。自由焓大的狀態(tài)相對(duì)于自由焓小的狀態(tài),是一個(gè)不穩(wěn)定態(tài),因此自由焓大的狀態(tài)總是向小的方向自動(dòng)進(jìn)行.計(jì)算在25℃、1大氣壓下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸淖杂伸首兓疍G=G金剛石-G石墨=+692卡/摩。此即表明金剛石的自由焓大于石墨,那么,要在25℃、1大氣壓下,使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸遣豢赡艿?,需要何種外界條件才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化呢?這一直到1938年,洛錫涅等將熱力學(xué)的理論計(jì)算用于石墨-金剛石的轉(zhuǎn)化過(guò)程,才有了答案。以后又經(jīng)皮爾曼等計(jì)算了在1200K以下石墨-金剛石的平衡態(tài),并繪制了平衡曲線。從而可知在常溫298K,要實(shí)現(xiàn)石墨轉(zhuǎn)化為金剛石,需13000大氣壓以上。如果升高溫度,如在1200K,要實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化,需40000大氣壓以上。于是可知莫瓦桑的試驗(yàn),雖然提供了高溫,而用鐵水急劇冷卻收縮所獲得的壓力,頂多只有幾千個(gè)大氣壓,怎么可能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化呢?
    熱力學(xué)只能判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性,要使可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性,化學(xué)家還需考慮動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。如在室溫和40萬(wàn)個(gè)大氣壓下,石墨的轉(zhuǎn)化速度緩慢到難以察覺(jué)。因此速度問(wèn)題。愛(ài)林等根據(jù)反應(yīng)速度理論推導(dǎo)得出了轉(zhuǎn)化過(guò)程中溫度和壓力對(duì)轉(zhuǎn)變速度的關(guān)系式[注] 。于是可知增壓是降低反應(yīng)速度的,而高溫自然是提高反應(yīng)速度的。
    綜合起來(lái)看,由熱力學(xué)來(lái)看,高溫不利于金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定性,要使金剛石在高溫下仍具有熱力學(xué)穩(wěn)定性,必須相應(yīng)地高壓。而從動(dòng)力學(xué)來(lái)看,力求高溫才有利于反應(yīng)速度,高壓反而減速。因此,尋求適宜的轉(zhuǎn)化條件,應(yīng)是兼顧二者,使高溫與高壓匹配。此外還需特定的溶劑,使石墨晶格中的碳原子先溶解,然后在變更外界條件下,再使碳原子從溶劑中析出結(jié)晶形成正四面體晶格。已經(jīng)知道硫化亞鐵、鐵以及一些過(guò)渡金屬可做溶劑。
    從實(shí)驗(yàn)條件方面來(lái)說(shuō),必須提供能夠產(chǎn)生高壓的裝置和耐高溫、耐高壓的設(shè)備。1946年,諾貝爾獎(jiǎng)?lì)C給美國(guó)科學(xué)家布里奇曼教授,原因是他發(fā)明了達(dá)到極高壓力的裝置,以及在高壓物理領(lǐng)域內(nèi)所作出的一些重要發(fā)現(xiàn)。至此,人造金剛石才具備了可能性。
    1955年,美國(guó)科學(xué)家霍爾等在1650℃和95000個(gè)大氣壓下,合成了金剛石。并在類(lèi)似的條件下重復(fù)多次亦獲成功,產(chǎn)品經(jīng)各種物理的、化學(xué)的檢測(cè),確證為金剛石。這是人類(lèi)歷第合成人造金剛石成功,然而,這已是莫瓦桑宣稱“成功”的62年以后,莫氏逝世近半個(gè)世組以后的事了。