中藥化學(xué)輔導(dǎo)：苷裂解反應(yīng)——酸催化水解

苷在水或稀醇中加酸可水解。
    ·機(jī)理　苷鍵原子首先發(fā)生質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂生成苷鍵和糖的陽(yáng)碳離子中間體，在水中陽(yáng)碳離子經(jīng)溶劑化，再脫去氫離子而形成糖分子。下面以葡萄糖苷為例，說(shuō)明其反應(yīng)歷程。
    　
    從以上反應(yīng)機(jī)理可以看出： 苷鍵酸催化水解的難易，關(guān)鍵的一步是苷鍵原子質(zhì)子化，只要有利于苷鍵原子質(zhì)子化的就有利于水解的進(jìn)行。影響苷鍵原子質(zhì)子化的因素主要有三方面：
    　　　　　　　　　　　┌ 苷鍵原子的堿度
    　　　　　　　　　　　│
    ·影響苷鍵原子質(zhì)子化的因素┤ 苷鍵原子的空間環(huán)境
    　　　　　　　　　　　│
    　　　　　　　　　　　└ 苷鍵原子上的電子云密度
    ① 苷鍵原子對(duì)酸水解的影響：酸水解易難順序?yàn)? N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷
    ② 糖對(duì)酸水解的影響：
    a 具有五元呋喃環(huán)的呋喃糖苷比六元吡喃糖苷容易水解。
    b 酮糖苷較醛糖苷易水解。
    c 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。
    d 2、3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞2-羥基糖苷＞2-氨基糖苷。
    ③ 苷元對(duì)酸水解的影響：芳香族苷較脂肪族苷易水解。
    ·酸水解條件比較 酸水解 試 劑 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 加壓 特點(diǎn)及應(yīng)用
    緩和酸水解 0.1～0.5％HCl、H2SO4；　1～5％ Hac等。 低溫或室溫 短時(shí)間 不加壓 可得到次生苷
    獲知糖連接順序的信息
    強(qiáng)烈酸水解 1～10％HCl、H2SO4等。 直火或沸水浴 長(zhǎng)時(shí)間 可加壓 得到單糖及苷元（對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元可破壞結(jié)構(gòu)）
    了解糖的種類(lèi)、數(shù)量等信息。