第七章 萜類和揮發(fā)油
【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】
1．掌握萜的含義和主要分類法。
2．掌握揮發(fā)油的定義、通性和化學(xué)組成，
3．掌握揮發(fā)油的提取分離方法。
4．熟悉環(huán)烯醚萜苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和主要理化性質(zhì)。
5．熟悉紫杉中所含主要萜類化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及其生物活性•
6．熟悉龍膽中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型及提取分離方法。
7．熟悉揮發(fā)油化學(xué)常數(shù)的含義。
8．了解揮發(fā)油的氣相色譜鑒定方法。
9．了解薄荷中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特征。
【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】
一、萜類化合物的概念、分類原則
1. 單萜, 是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，含10個(gè)碳原子的化合物類群；如龍腦,香葉醇等。
2. 倍半萜, 是由15個(gè)碳原子，三個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，如環(huán)桉醇，青蒿素
3. 二萜, 是由20個(gè)碳原子，4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，如銀杏內(nèi)酯，甜菊苷
4. 三萜, 是由30個(gè)碳原子，6個(gè)異戊二烯單位為基本碳架構(gòu)成的化合物。
二、環(huán)烯醚萜類
1. 結(jié)構(gòu)與分類 根據(jù)其環(huán)戊烷是否裂環(huán)可分為
①環(huán)烯醚萜苷 如桃葉珊瑚苷。
②裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷 如龍膽苦苷。
2. 理化性質(zhì)
大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末(極少為液體)，多具旋光性，味苦
環(huán)烯醚萜苷易被水解，苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。
3. 提取分離
環(huán)烯醚萜苷類多采用溶劑提取法，常采用的溶劑為水，甲醇，乙醇，烯丙酮及乙酸乙酯。提取前需在被提取的藥粉中拌入適量碳酸鈣或氫氧化鋇。
三、揮發(fā)油的概念、性質(zhì)及組成。
1. 揮發(fā)油的定義：揮發(fā)油又稱精油，是存在于植物體中的一類可隨水蒸氣蒸餾而與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。
揮發(fā)油為一混合物，其中所含的化學(xué)成分比較復(fù)雜。主要有萜類化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物等。
2. 揮發(fā)油的理化性質(zhì)：在常溫下，揮發(fā)油大多為無(wú)色或微帶淡黃色的透明液體，少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如薁類多顯藍(lán)色。
揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)，為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的醇。揮發(fā)油的沸點(diǎn)一般在70℃~300℃之間。
酸值，酯值和皂化值是不同來源揮發(fā)油所具有的重要化學(xué)常數(shù)，也是衡量其質(zhì)量的重要指標(biāo)。
四、揮發(fā)油的提取方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。
1 水蒸氣蒸餾法
利用揮發(fā)油具有揮發(fā)性且與水不相混溶性質(zhì)進(jìn)行提取。
此方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低、產(chǎn)量大、揮發(fā)油的回收率較高等優(yōu)點(diǎn)。但原料易受強(qiáng)熱而焦化，或使成分發(fā)生變化，所得揮發(fā)油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價(jià)值，應(yīng)加以注意。
2浸取法
對(duì)不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機(jī)溶劑進(jìn)行浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。
①油脂吸收法 油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，往往利用此性質(zhì)提取貴重的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法進(jìn)行。
②溶劑萃取法 用石油醚(30~60 oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等有機(jī)溶劑浸提。浸取的方法可采用回流浸出法或冷浸法，減壓蒸去有機(jī)溶劑后即得浸膏。
③ 超臨界流體萃取法 二氧化碳超臨界流體萃取方法和溶劑萃取技術(shù)相似，用這種技術(shù)提取芳香揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高品質(zhì)的突出優(yōu)點(diǎn)。所得芳香揮發(fā)油氣味與原料相同，明顯優(yōu)于其它方法。但工藝技術(shù)要求高，設(shè)備費(fèi)用投資大。
3冷壓法
此法適用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的原料，可經(jīng)撕裂，搗碎冷壓后靜置分層，或用離心機(jī)分出油分，即得粗品。此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質(zhì)。
四、揮發(fā)油的分離方法
1 冷凍處理
將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，如無(wú)結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。
2 分餾法
揮發(fā)油中的某些成分在沸點(diǎn)的溫度時(shí)往往被破壞，故通常都采用減壓分餾。一般在35℃-70℃/1333.22Pa 被蒸餾出來的是單萜烯類化合物；在 70℃-100℃/1333.22Pa蒸餾出來的是單萜含氧化合物；而在80℃-110℃/1333.22Pa被蒸餾出來的則是倍半萜烯及含氧化合物。
3 化學(xué)方法
（1）利用酸、堿性不同進(jìn)行分離
①堿性成分的分離 揮發(fā)油經(jīng)過預(yù)試若含有堿性成分，可將揮發(fā)油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。
【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】
1．掌握萜的含義和主要分類法。
2．掌握揮發(fā)油的定義、通性和化學(xué)組成，
3．掌握揮發(fā)油的提取分離方法。
4．熟悉環(huán)烯醚萜苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和主要理化性質(zhì)。
5．熟悉紫杉中所含主要萜類化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及其生物活性•
6．熟悉龍膽中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型及提取分離方法。
7．熟悉揮發(fā)油化學(xué)常數(shù)的含義。
8．了解揮發(fā)油的氣相色譜鑒定方法。
9．了解薄荷中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)特征。
【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】
一、萜類化合物的概念、分類原則
1. 單萜, 是由2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，含10個(gè)碳原子的化合物類群；如龍腦,香葉醇等。
2. 倍半萜, 是由15個(gè)碳原子，三個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，如環(huán)桉醇，青蒿素
3. 二萜, 是由20個(gè)碳原子，4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，如銀杏內(nèi)酯，甜菊苷
4. 三萜, 是由30個(gè)碳原子，6個(gè)異戊二烯單位為基本碳架構(gòu)成的化合物。
二、環(huán)烯醚萜類
1. 結(jié)構(gòu)與分類 根據(jù)其環(huán)戊烷是否裂環(huán)可分為
①環(huán)烯醚萜苷 如桃葉珊瑚苷。
②裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷 如龍膽苦苷。
2. 理化性質(zhì)
大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末(極少為液體)，多具旋光性，味苦
環(huán)烯醚萜苷易被水解，苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。
3. 提取分離
環(huán)烯醚萜苷類多采用溶劑提取法，常采用的溶劑為水，甲醇，乙醇，烯丙酮及乙酸乙酯。提取前需在被提取的藥粉中拌入適量碳酸鈣或氫氧化鋇。
三、揮發(fā)油的概念、性質(zhì)及組成。
1. 揮發(fā)油的定義：揮發(fā)油又稱精油，是存在于植物體中的一類可隨水蒸氣蒸餾而與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。
揮發(fā)油為一混合物，其中所含的化學(xué)成分比較復(fù)雜。主要有萜類化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物等。
2. 揮發(fā)油的理化性質(zhì)：在常溫下，揮發(fā)油大多為無(wú)色或微帶淡黃色的透明液體，少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如薁類多顯藍(lán)色。
揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)，為親脂性成分，難溶于水，可溶于高濃度的醇。揮發(fā)油的沸點(diǎn)一般在70℃~300℃之間。
酸值，酯值和皂化值是不同來源揮發(fā)油所具有的重要化學(xué)常數(shù)，也是衡量其質(zhì)量的重要指標(biāo)。
四、揮發(fā)油的提取方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。
1 水蒸氣蒸餾法
利用揮發(fā)油具有揮發(fā)性且與水不相混溶性質(zhì)進(jìn)行提取。
此方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低、產(chǎn)量大、揮發(fā)油的回收率較高等優(yōu)點(diǎn)。但原料易受強(qiáng)熱而焦化，或使成分發(fā)生變化，所得揮發(fā)油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價(jià)值，應(yīng)加以注意。
2浸取法
對(duì)不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機(jī)溶劑進(jìn)行浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。
①油脂吸收法 油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，往往利用此性質(zhì)提取貴重的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法進(jìn)行。
②溶劑萃取法 用石油醚(30~60 oC)、二硫化碳、四氯化碳、苯等有機(jī)溶劑浸提。浸取的方法可采用回流浸出法或冷浸法，減壓蒸去有機(jī)溶劑后即得浸膏。
③ 超臨界流體萃取法 二氧化碳超臨界流體萃取方法和溶劑萃取技術(shù)相似，用這種技術(shù)提取芳香揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高品質(zhì)的突出優(yōu)點(diǎn)。所得芳香揮發(fā)油氣味與原料相同，明顯優(yōu)于其它方法。但工藝技術(shù)要求高，設(shè)備費(fèi)用投資大。
3冷壓法
此法適用于新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮發(fā)油較多的原料，可經(jīng)撕裂，搗碎冷壓后靜置分層，或用離心機(jī)分出油分，即得粗品。此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質(zhì)。
四、揮發(fā)油的分離方法
1 冷凍處理
將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，如無(wú)結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。
2 分餾法
揮發(fā)油中的某些成分在沸點(diǎn)的溫度時(shí)往往被破壞，故通常都采用減壓分餾。一般在35℃-70℃/1333.22Pa 被蒸餾出來的是單萜烯類化合物；在 70℃-100℃/1333.22Pa蒸餾出來的是單萜含氧化合物；而在80℃-110℃/1333.22Pa被蒸餾出來的則是倍半萜烯及含氧化合物。
3 化學(xué)方法
（1）利用酸、堿性不同進(jìn)行分離
①堿性成分的分離 揮發(fā)油經(jīng)過預(yù)試若含有堿性成分，可將揮發(fā)油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。