第六章 黃酮
【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】
1．掌握黃酮類化合物的基本母核、結(jié)構(gòu)分類
2．掌握黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解性的特征及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.
3．掌握黃酮類化合物的酸堿性，酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中的應(yīng)用。
4．掌握黃酮類化合物的顯色反應(yīng)及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和應(yīng)用。
5．掌握黃酮類化合物的一般提取方法和主要分離方法的原理以及它們與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。
6．掌握黃酮類化合物色譜鑒定法的原理和應(yīng)用
7．掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的UV光譜特征。
8．掌握黃芩中所含代表性黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分離方法、鑒定方法和生物活性。
9．掌握葛根中所含代表性的黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)、提取分離方法和生物活性
10．掌握銀杏葉中所含代表性的黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和生物活性，
11．熟悉黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇和異黃酮的1HNMR譜特征。
12．熟悉槐米中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)。
13．熟悉陳皮中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和鑒別方法。
14．了解滿山紅葉中主要黃酮類成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和提取分離方法。
15．了解黃酮類化合物UV光譜位移試劑在測(cè)定其結(jié)構(gòu)中的原理與應(yīng)用。
16．了解黃酮類化合物13C-NMR譜的基本特點(diǎn)及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用
【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】
一、黃酮類化合物分類的依據(jù)及其主要結(jié)構(gòu)類型 根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置（2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將主要的天然黃酮類化合物分類
黃酮類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型
二、黃酮類化合物理化性質(zhì)
1. 物理性質(zhì)
（1）顏色黃酮類化合物是否有顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)(-OH、-OCH3等)的種類、數(shù)目以及取代位置有關(guān)。以黃酮為例來說，其色原酮部分原本無色，但在2-位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，并通過電子轉(zhuǎn)移、重排，使共軛鏈延長，因而顯現(xiàn)出顏色。
（2）旋光性游離的各種苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余則無光學(xué)活性。苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，故均有旋光性，且多為左旋。
（3）溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進(jìn)入，溶解度稍大。
2. 酸堿性及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：7,4’-二OH＞7-或4’-OH＞一般酚OH＞5-OH
3. 黃酮類化合物的特征顯色反應(yīng)及其與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以及這些顯色反應(yīng)在化合物定性鑒別中的應(yīng)用。
（1）還原試驗(yàn)
①鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng) 此為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅～紫紅色，少數(shù)顯紫～藍(lán)色。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應(yīng)。異黃酮類除少數(shù)例外，也不顯色。
②四氫硼鈉（鉀）反應(yīng) NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅～紫色。其它黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。
（2）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)
黃酮類化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元，故?？膳c鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。
①鋁鹽 常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色（λmax = 415 nm），并有熒光，可用于定性及定量分析。
②鉛鹽 常用1% 醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，可生成黃～紅色沉淀。醋酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，但堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多。一般酚類化合物均可為之沉淀，據(jù)此不僅可用于鑒定，也可用于提取及分離工作。
③鋯鹽 多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同。3-OH, 4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-OH, 4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)（僅二氫黃酮醇除外）。故當(dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯-枸櫞酸反應(yīng)）。
④鎂鹽 常用醋酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。試驗(yàn)時(shí)在紙上滴加一滴供試液，噴以醋酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥，在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃～橙黃～褐色。
⑤氯化鍶（SrCl2） 氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀。
⑥三氯化鐵反應(yīng) 三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有酚羥基，故可產(chǎn)生陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，才呈現(xiàn)明顯的顏色。
（3）硼酸顯色反應(yīng)
黃酮類化合物分子中當(dāng)有下列結(jié)構(gòu)時(shí)，在無機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，可與硼酸反應(yīng)， 生成亮黃色。顯然，5-羥基黃酮及2’-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求，故可與其它類型區(qū)別。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。
【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】
1．掌握黃酮類化合物的基本母核、結(jié)構(gòu)分類
2．掌握黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解性的特征及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.
3．掌握黃酮類化合物的酸堿性，酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中的應(yīng)用。
4．掌握黃酮類化合物的顯色反應(yīng)及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和應(yīng)用。
5．掌握黃酮類化合物的一般提取方法和主要分離方法的原理以及它們與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。
6．掌握黃酮類化合物色譜鑒定法的原理和應(yīng)用
7．掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的UV光譜特征。
8．掌握黃芩中所含代表性黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分離方法、鑒定方法和生物活性。
9．掌握葛根中所含代表性的黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)、提取分離方法和生物活性
10．掌握銀杏葉中所含代表性的黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)和生物活性，
11．熟悉黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇和異黃酮的1HNMR譜特征。
12．熟悉槐米中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)。
13．熟悉陳皮中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和鑒別方法。
14．了解滿山紅葉中主要黃酮類成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和提取分離方法。
15．了解黃酮類化合物UV光譜位移試劑在測(cè)定其結(jié)構(gòu)中的原理與應(yīng)用。
16．了解黃酮類化合物13C-NMR譜的基本特點(diǎn)及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用
【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】
一、黃酮類化合物分類的依據(jù)及其主要結(jié)構(gòu)類型 根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置（2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將主要的天然黃酮類化合物分類
黃酮類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型
二、黃酮類化合物理化性質(zhì)
1. 物理性質(zhì)
（1）顏色黃酮類化合物是否有顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)(-OH、-OCH3等)的種類、數(shù)目以及取代位置有關(guān)。以黃酮為例來說，其色原酮部分原本無色，但在2-位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，并通過電子轉(zhuǎn)移、重排，使共軛鏈延長，因而顯現(xiàn)出顏色。
（2）旋光性游離的各種苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余則無光學(xué)活性。苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，故均有旋光性，且多為左旋。
（3）溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進(jìn)入，溶解度稍大。
2. 酸堿性及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：7,4’-二OH＞7-或4’-OH＞一般酚OH＞5-OH
3. 黃酮類化合物的特征顯色反應(yīng)及其與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以及這些顯色反應(yīng)在化合物定性鑒別中的應(yīng)用。
（1）還原試驗(yàn)
①鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng) 此為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅～紫紅色，少數(shù)顯紫～藍(lán)色。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應(yīng)。異黃酮類除少數(shù)例外，也不顯色。
②四氫硼鈉（鉀）反應(yīng) NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅～紫色。其它黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別。
（2）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)
黃酮類化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元，故?？膳c鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。
①鋁鹽 常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色（λmax = 415 nm），并有熒光，可用于定性及定量分析。
②鉛鹽 常用1% 醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，可生成黃～紅色沉淀。醋酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀，但堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多。一般酚類化合物均可為之沉淀，據(jù)此不僅可用于鑒定，也可用于提取及分離工作。
③鋯鹽 多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同。3-OH, 4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-OH, 4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)（僅二氫黃酮醇除外）。故當(dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯-枸櫞酸反應(yīng)）。
④鎂鹽 常用醋酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。試驗(yàn)時(shí)在紙上滴加一滴供試液，噴以醋酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥，在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃～橙黃～褐色。
⑤氯化鍶（SrCl2） 氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀。
⑥三氯化鐵反應(yīng) 三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有酚羥基，故可產(chǎn)生陽性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，才呈現(xiàn)明顯的顏色。
（3）硼酸顯色反應(yīng)
黃酮類化合物分子中當(dāng)有下列結(jié)構(gòu)時(shí)，在無機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，可與硼酸反應(yīng)， 生成亮黃色。顯然，5-羥基黃酮及2’-羥基查耳酮類結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求，故可與其它類型區(qū)別。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。