第五章 香豆素和木脂素
【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】
1．掌握香豆素基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類(lèi)型。
2．掌握香豆素的性狀和溶解性。
3．掌握香豆素與堿作用及其對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響。
4．掌握香豆素的提取分離方法。
5．掌握香豆素的物理性質(zhì)、顯色反應(yīng)及應(yīng)用，
6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。
7．熟悉簡(jiǎn)單香豆素的lHNMR譜特征。
8．熟悉木脂素的物理性質(zhì)
9．了解補(bǔ)骨脂和厚樸中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類(lèi)型
【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】
一、香豆素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征及分類(lèi)
1.簡(jiǎn)單香豆素: 僅在苯環(huán)上有取代的香豆素。大多數(shù)香豆素在7-位都有含氧官能團(tuán)存在。
2.呋喃香豆素：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者稱為呋喃香豆素。根據(jù)呋喃環(huán)連接位置又分為線型和角型。
3.吡喃香豆素：香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。根據(jù)吡喃環(huán)連接位置又分為線型和角型。
4.其他類(lèi)：這類(lèi)是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)。C3，C4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。
二、香豆素類(lèi)化合物的理化性質(zhì)
1.內(nèi)酯性質(zhì) 香豆素的α-吡喃酮環(huán)具有α、β-不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中漸漸水解成黃色溶液，生成順式鄰羥桂皮酸的鹽。其鹽的水溶液一經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯。順式鄰羥桂皮酸不易游離存在，長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置或UV光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥桂皮酸。
提取時(shí)必須必須注意堿液濃度，并避免長(zhǎng)時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。
2. 熒光性質(zhì): 羥基香豆素在紫外光下顯示藍(lán)色熒光，7-羥基香豆素加堿可使熒光轉(zhuǎn)為綠色，一般香豆素遇堿熒光都增強(qiáng)。7-羥基香豆素在C8位導(dǎo)入羥基，熒光消失。
3. 顯色反應(yīng)
(1) 異羥肟酸鐵反應(yīng)：內(nèi)酯的鑒別。
(2) 三氯化鐵：酚羥基的鑒別。
(3) Gibb’s反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代。
(4) Emerson反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代。
三、香豆素類(lèi)合物的提取分離方法
1. 水蒸氣蒸餾法：適用于小分子的香豆素，因其具有揮發(fā)性。
2. 堿溶酸沉法：利用內(nèi)酯遇堿能皂化、加酸能恢復(fù)的性質(zhì)分離香豆素。
3. 系統(tǒng)溶劑萃?。撼Ｓ檬兔选⒁颐?、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶劑依次萃取。
4. 色譜法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素多數(shù)情況下必須經(jīng)色譜方法才能有效分離。
用硅膠或中性和酸性氧化鋁。
四、香豆素類(lèi)化合物的波譜特征，
香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的質(zhì)子，由于受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響，C3、C6和C8的質(zhì)子信號(hào)在較高場(chǎng)，C4、C5和C7上的在較低場(chǎng)。簡(jiǎn)單香豆素H-3和H-4約在δ6.1~6.4化學(xué)位移單位和δ7.5~8.3化學(xué)位移單位之間，可見(jiàn)一對(duì)二重峰（J=9.5Hz）。
五、木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及理化性質(zhì)
1.木脂素的基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型 木脂素是一類(lèi)由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，通常所指是其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。
組成木脂素的單體主要有四種：
(1)桂皮酸，偶有桂皮醛 (2)桂皮醇 (3)丙烯苯 (4)烯丙苯
木脂素可分為二類(lèi)，一類(lèi)由前二種單體組成，γ-碳原子氧化型的，稱木脂素，如連翹苷、五味子素等。另一類(lèi)由后二種單體組成，γ-碳原子未氧化型的，稱為新木脂素，如厚樸酚、和厚樸酚。
2.木脂素理化性質(zhì)
（1）木脂素多數(shù)呈無(wú)色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。少數(shù)可升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木酸。
（2）木脂素沒(méi)有共同的特征反應(yīng)，結(jié)構(gòu)中有亞甲二氧基的木脂素可與變色酸-濃硫酸溶液反應(yīng)呈紫色，如五味子果實(shí)中的木脂素。
【本章練習(xí)題】
一. A 型題（單選）
1. 加熱時(shí)能溶于氫氧化鈉水溶液的是
A.香豆素 B.萜類(lèi) C.甾體皂苷 D.四環(huán)三萜皂苷 E. 五環(huán)三萜皂苷
2. 下列化合物適合于堿溶酸沉淀法與其它成分分離的是
A. 大黃酸的全甲基化 B.大黃素甲醚 C.7-羥基香豆素 D.季銨型生物堿 E.糖苷類(lèi)
3. 香豆素和木脂素的生合成途徑是
A. AA-MA途徑 B. MVA途徑 C. 桂皮酸途徑 D. 氨基酸途徑 E. 復(fù)合途徑
4. 下列哪種屬于線型呋喃香豆素
A. 傘形香豆素 B. 花椒內(nèi)酯 C. 白芷內(nèi)酯 D. 補(bǔ)骨內(nèi)酯 E. 邪蒿內(nèi)酯 E. 仙鶴草內(nèi)酯
5. 香豆素類(lèi)成分的母體通常為
A. 5-羥基香豆素 B. 7-羥基香豆素 C. 5-甲氧基香豆素 D. 7-甲氧基香豆素 E. 5,7-二羥基香豆素
6. 在堿液中最難水解的是
A. 6-甲氧基香豆素 B. 7-甲氧基香豆素 C. 8-甲氧基香豆素
D. 5-甲氧基香豆素 E. 7-羥基香豆素
7. 呋喃香豆素多在UV下顯( )色熒光,通常以此檢識(shí)香豆素
A. 藍(lán)色 B. 綠色 C. 黃色 D. 紫色 E. 橙色
【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】
1．掌握香豆素基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類(lèi)型。
2．掌握香豆素的性狀和溶解性。
3．掌握香豆素與堿作用及其對(duì)結(jié)構(gòu)變化的影響。
4．掌握香豆素的提取分離方法。
5．掌握香豆素的物理性質(zhì)、顯色反應(yīng)及應(yīng)用，
6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。
7．熟悉簡(jiǎn)單香豆素的lHNMR譜特征。
8．熟悉木脂素的物理性質(zhì)
9．了解補(bǔ)骨脂和厚樸中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類(lèi)型
【重點(diǎn)與難點(diǎn)提示】
一、香豆素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征及分類(lèi)
1.簡(jiǎn)單香豆素: 僅在苯環(huán)上有取代的香豆素。大多數(shù)香豆素在7-位都有含氧官能團(tuán)存在。
2.呋喃香豆素：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者稱為呋喃香豆素。根據(jù)呋喃環(huán)連接位置又分為線型和角型。
3.吡喃香豆素：香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。根據(jù)吡喃環(huán)連接位置又分為線型和角型。
4.其他類(lèi)：這類(lèi)是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)。C3，C4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。
二、香豆素類(lèi)化合物的理化性質(zhì)
1.內(nèi)酯性質(zhì) 香豆素的α-吡喃酮環(huán)具有α、β-不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中漸漸水解成黃色溶液，生成順式鄰羥桂皮酸的鹽。其鹽的水溶液一經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯。順式鄰羥桂皮酸不易游離存在，長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置或UV光照射，可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥桂皮酸。
提取時(shí)必須必須注意堿液濃度，并避免長(zhǎng)時(shí)間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。
2. 熒光性質(zhì): 羥基香豆素在紫外光下顯示藍(lán)色熒光，7-羥基香豆素加堿可使熒光轉(zhuǎn)為綠色，一般香豆素遇堿熒光都增強(qiáng)。7-羥基香豆素在C8位導(dǎo)入羥基，熒光消失。
3. 顯色反應(yīng)
(1) 異羥肟酸鐵反應(yīng)：內(nèi)酯的鑒別。
(2) 三氯化鐵：酚羥基的鑒別。
(3) Gibb’s反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代。
(4) Emerson反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代。
三、香豆素類(lèi)合物的提取分離方法
1. 水蒸氣蒸餾法：適用于小分子的香豆素，因其具有揮發(fā)性。
2. 堿溶酸沉法：利用內(nèi)酯遇堿能皂化、加酸能恢復(fù)的性質(zhì)分離香豆素。
3. 系統(tǒng)溶劑萃?。撼Ｓ檬兔选⒁颐?、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶劑依次萃取。
4. 色譜法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素多數(shù)情況下必須經(jīng)色譜方法才能有效分離。
用硅膠或中性和酸性氧化鋁。
四、香豆素類(lèi)化合物的波譜特征，
香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的質(zhì)子，由于受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響，C3、C6和C8的質(zhì)子信號(hào)在較高場(chǎng)，C4、C5和C7上的在較低場(chǎng)。簡(jiǎn)單香豆素H-3和H-4約在δ6.1~6.4化學(xué)位移單位和δ7.5~8.3化學(xué)位移單位之間，可見(jiàn)一對(duì)二重峰（J=9.5Hz）。
五、木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及理化性質(zhì)
1.木脂素的基本結(jié)構(gòu)類(lèi)型 木脂素是一類(lèi)由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，通常所指是其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。
組成木脂素的單體主要有四種：
(1)桂皮酸，偶有桂皮醛 (2)桂皮醇 (3)丙烯苯 (4)烯丙苯
木脂素可分為二類(lèi)，一類(lèi)由前二種單體組成，γ-碳原子氧化型的，稱木脂素，如連翹苷、五味子素等。另一類(lèi)由后二種單體組成，γ-碳原子未氧化型的，稱為新木脂素，如厚樸酚、和厚樸酚。
2.木脂素理化性質(zhì)
（1）木脂素多數(shù)呈無(wú)色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。少數(shù)可升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木酸。
（2）木脂素沒(méi)有共同的特征反應(yīng)，結(jié)構(gòu)中有亞甲二氧基的木脂素可與變色酸-濃硫酸溶液反應(yīng)呈紫色，如五味子果實(shí)中的木脂素。
【本章練習(xí)題】
一. A 型題（單選）
1. 加熱時(shí)能溶于氫氧化鈉水溶液的是
A.香豆素 B.萜類(lèi) C.甾體皂苷 D.四環(huán)三萜皂苷 E. 五環(huán)三萜皂苷
2. 下列化合物適合于堿溶酸沉淀法與其它成分分離的是
A. 大黃酸的全甲基化 B.大黃素甲醚 C.7-羥基香豆素 D.季銨型生物堿 E.糖苷類(lèi)
3. 香豆素和木脂素的生合成途徑是
A. AA-MA途徑 B. MVA途徑 C. 桂皮酸途徑 D. 氨基酸途徑 E. 復(fù)合途徑
4. 下列哪種屬于線型呋喃香豆素
A. 傘形香豆素 B. 花椒內(nèi)酯 C. 白芷內(nèi)酯 D. 補(bǔ)骨內(nèi)酯 E. 邪蒿內(nèi)酯 E. 仙鶴草內(nèi)酯
5. 香豆素類(lèi)成分的母體通常為
A. 5-羥基香豆素 B. 7-羥基香豆素 C. 5-甲氧基香豆素 D. 7-甲氧基香豆素 E. 5,7-二羥基香豆素
6. 在堿液中最難水解的是
A. 6-甲氧基香豆素 B. 7-甲氧基香豆素 C. 8-甲氧基香豆素
D. 5-甲氧基香豆素 E. 7-羥基香豆素
7. 呋喃香豆素多在UV下顯( )色熒光,通常以此檢識(shí)香豆素
A. 藍(lán)色 B. 綠色 C. 黃色 D. 紫色 E. 橙色