光化學(xué)基本定律及量子效率

1.光化學(xué)基本定律
    　光化學(xué)有兩條基本定律，光化學(xué)第一定律是在1818年由Grotthuss和Draper提出：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。不被吸收的光(透過的光和反射的光)則不能引起光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律，是在1908～1912年由Esinstein和Stark提出：在初級過程中，一個光量子活化一個分子。
    2.光化學(xué)的量子效率
    為了衡量一個光量子引致指定物理或化學(xué)過程的效率，在光化學(xué)中定義了量子效率f
    　　　　　　　　(8-103）
    多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)的量子效率不等于1。f >1是由于在初級過程中雖然只活化了一個反應(yīng)物分子，但活化后的分子還可以進行次級過程。如反應(yīng)2HI→H2＋I2，初級過程是
    　 　HI＋hν→H＋I
    次級過程則為 　H＋HI→H2＋I
     　　　　I＋I→I2
    總的效果是每個光量子分解了兩個HI分子，故f ＝２。又如，H2+Cl2→2HCl，初級過程是
    Cl2＋hν→Cl2‡
    Cl2‡表示激發(fā)態(tài)分子。而次級過程則是鏈反應(yīng)
    　　　　　Cl2‡+H2→HCl+HCl‡
    　　HCl‡＋Cl2→ HCl+Cl2‡ （鏈的傳遞)
     　　　　　Cl2→Cl2＋hν
    　　Cl2‡＋M→Cl2＋M ( 鏈的終止)
    因此f 可以大到106。
    f <1的光化學(xué)反應(yīng)是，當(dāng)分子在初級過程吸收光量子之后，處于激發(fā)態(tài)的高能分子有一部分還未來得及反應(yīng)便發(fā)生分子內(nèi)的物理過程或分子間的傳能過程而失去活性。
    量子效率f 是光化學(xué)反應(yīng)中一個很重要的物理量，可以說它是研究光化學(xué)反應(yīng)機理的敲門磚，可為光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)提供許多信息。