化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律
一、內(nèi)容提要：本講主要是講解化學(xué)反應(yīng)速率、焓、熵與熵變、吉布斯自由能、化學(xué)平衡等問題。
二、本講的重點(diǎn)是：影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律、焓、化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式、影響化學(xué)平衡的移動(dòng)的因素。
本講的難點(diǎn)是：熵與熵變、吉布斯自由能、反應(yīng)溫度對(duì)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變
三、內(nèi)容講解：
1、 化學(xué)反應(yīng)速率
化學(xué)反應(yīng)速率：通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。濃度一般用摩爾濃度，時(shí)間則根據(jù)反應(yīng)的快慢用秒、分或小時(shí)等。
影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：
(一)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響
質(zhì)量作用定律：對(duì)一些簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以方程式中該物質(zhì)的系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比。這一結(jié)論叫做質(zhì)量作用定律。
對(duì)于某一反應(yīng)一般可表示為：aA+bB→eE+dD
v=k·[A]a·[B]b—反應(yīng)速率方程式，又稱作質(zhì)量作用定律表達(dá)式。
式中k是一個(gè)比例常數(shù)，叫做反應(yīng)速率常數(shù)，它的物理意義是各反應(yīng)物濃度等于1mol·dm-3時(shí)，反應(yīng)速率的大小，對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)，k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只隨溫度而變。
在反應(yīng)速率方程式中，濃度項(xiàng)的指數(shù)總和(a+b)叫做反應(yīng)的級(jí)數(shù)。
注意：上面的關(guān)系式只適用于基元反應(yīng)。
基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子(這種由一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫做簡(jiǎn)單反應(yīng))。
在化學(xué)反應(yīng)中，只有極少數(shù)的反應(yīng)，反應(yīng)物到生成物是一步完成的，即反應(yīng)為分子相互作用，直接生成生成物分子，但極大多數(shù)反應(yīng)是分成幾步的，即幾個(gè)連續(xù)過程來進(jìn)行的，是非基元反應(yīng)，也可說是幾個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，這時(shí)的質(zhì)量作用定律雖然適用于每一個(gè)過程，但往往不適用于總的反應(yīng)。
例如：反應(yīng)：2NO十2H2→N2+2H20
由實(shí)驗(yàn)測(cè)得：v=k·[NO]2·[H2] 級(jí)數(shù)=3
經(jīng)研究它是由下面兩個(gè)連續(xù)的過程進(jìn)行的。
(1)2NO+H2→N2十H202(慢)
(2) H202+H2→2H20 (快)
在這兩個(gè)過程中，第二個(gè)過程進(jìn)行得很快，但是要使第二個(gè)過程發(fā)生，必須先有H202生成，而生成 H202的過程因進(jìn)行得較緩慢，成為控制整個(gè)反應(yīng)速率的過程，所以總的反應(yīng)速率取決于生成H202的速度，即v=k·[NO]2·[H2] 。
化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系，除適用于氣體反應(yīng)之外，也適用于溶液中的反應(yīng)。
在多相反應(yīng)中，對(duì)純固體或純液體，它們的密度是一定的，也就是說它的濃度是一定的。因此，在質(zhì)量作用定律表達(dá)式中，通常不包括固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)的濃度(即這些濃度是常數(shù)，可并入速率常數(shù)內(nèi))例：C(s)+O2(g) →CO2(g)
v=k[O2]
（二）溫度和反應(yīng)速率的關(guān)系——阿侖尼烏斯公式
除了少數(shù)反應(yīng)之外，反應(yīng)速率一般隨溫度的升高而增大，例如：在室溫下，H2和02作用極慢，以致幾年都觀察不出有反應(yīng)發(fā)生，但如果溫度升高到6000C，它們立即起反應(yīng)甚至發(fā)生爆炸，這表明，當(dāng)反應(yīng)物濃度一定時(shí)，溫度改變，反應(yīng)速率也會(huì)隨著改變，升高溫度，反應(yīng)速率一般隨著增大，顯然反應(yīng)速率常數(shù)k一般也增大。
瑞典化學(xué)家，阿侖尼烏斯(rhenius)根據(jù)實(shí)驗(yàn)，提出在給定的溫度變化范圍內(nèi)反應(yīng)速率與溫度之間
(三)反應(yīng)的活化能和催化劑
發(fā)生反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。一般說來，在氣相反應(yīng)體系中，反
應(yīng)物分子間的相互碰撞機(jī)會(huì)還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。因?yàn)樵诨瘜W(xué)
反應(yīng)過程中，反應(yīng)物原子間的化學(xué)鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化
學(xué)鍵，生成新物質(zhì)。因此，只有那些具有足夠能量的反應(yīng)物分子(或原子)間的碰撞才有可能引發(fā)反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。
根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動(dòng)能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對(duì)許多反應(yīng)來說，在通常情況下，大多數(shù)分子的動(dòng)能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應(yīng)物分子平均能量之差稱為活化能E。。
現(xiàn)代反應(yīng)速率理論認(rèn)為：當(dāng)反應(yīng)物的活化分子相互碰撞或彼此接近時(shí)，先形成“活化
絡(luò)合物”：AB+C→[A…B…C]→A+BC
反應(yīng)物 活化絡(luò)合物 產(chǎn)物
這種活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成就很快變成產(chǎn)物。如下圖所示，
簡(jiǎn)單表示出反應(yīng)體系中的活化能，E1表示反應(yīng)物分子的平均能量，E2表示活化分子所具有的最低限能量，E3表示產(chǎn)物分子的平均能量。則E2一E1表示反應(yīng)活化能Ea。E3-E1表示反應(yīng)的熱效應(yīng)Q，圖中表示Q<0(放熱反應(yīng))。
一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～240kJ·mol-1之間?？梢灶A(yù)料，反應(yīng)的活化能愈小，反應(yīng)速率愈大。
通過上述討論可以說明濃度，溫度和催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響：
(1) 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應(yīng)速率就加快。
(2)當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)速度增加，使單位時(shí)間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)增加。更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分?jǐn)?shù)大大增加，溫度即使升高不多往往會(huì)使活化分子的。百分?jǐn)?shù)成倍、成十倍地增加，因此升高溫度常能使反應(yīng)速率迅速地增加。
(3)催化劑：是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑能改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而大大增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，明顯增加反應(yīng)速率。
一、內(nèi)容提要：本講主要是講解化學(xué)反應(yīng)速率、焓、熵與熵變、吉布斯自由能、化學(xué)平衡等問題。
二、本講的重點(diǎn)是：影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律、焓、化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式、影響化學(xué)平衡的移動(dòng)的因素。
本講的難點(diǎn)是：熵與熵變、吉布斯自由能、反應(yīng)溫度對(duì)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變
三、內(nèi)容講解：
1、 化學(xué)反應(yīng)速率
化學(xué)反應(yīng)速率：通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。濃度一般用摩爾濃度，時(shí)間則根據(jù)反應(yīng)的快慢用秒、分或小時(shí)等。
影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：
(一)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響
質(zhì)量作用定律：對(duì)一些簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以方程式中該物質(zhì)的系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比。這一結(jié)論叫做質(zhì)量作用定律。
對(duì)于某一反應(yīng)一般可表示為：aA+bB→eE+dD
v=k·[A]a·[B]b—反應(yīng)速率方程式，又稱作質(zhì)量作用定律表達(dá)式。
式中k是一個(gè)比例常數(shù)，叫做反應(yīng)速率常數(shù)，它的物理意義是各反應(yīng)物濃度等于1mol·dm-3時(shí)，反應(yīng)速率的大小，對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)，k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只隨溫度而變。
在反應(yīng)速率方程式中，濃度項(xiàng)的指數(shù)總和(a+b)叫做反應(yīng)的級(jí)數(shù)。
注意：上面的關(guān)系式只適用于基元反應(yīng)。
基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子(這種由一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫做簡(jiǎn)單反應(yīng))。
在化學(xué)反應(yīng)中，只有極少數(shù)的反應(yīng)，反應(yīng)物到生成物是一步完成的，即反應(yīng)為分子相互作用，直接生成生成物分子，但極大多數(shù)反應(yīng)是分成幾步的，即幾個(gè)連續(xù)過程來進(jìn)行的，是非基元反應(yīng)，也可說是幾個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，這時(shí)的質(zhì)量作用定律雖然適用于每一個(gè)過程，但往往不適用于總的反應(yīng)。
例如：反應(yīng)：2NO十2H2→N2+2H20
由實(shí)驗(yàn)測(cè)得：v=k·[NO]2·[H2] 級(jí)數(shù)=3
經(jīng)研究它是由下面兩個(gè)連續(xù)的過程進(jìn)行的。
(1)2NO+H2→N2十H202(慢)
(2) H202+H2→2H20 (快)
在這兩個(gè)過程中，第二個(gè)過程進(jìn)行得很快，但是要使第二個(gè)過程發(fā)生，必須先有H202生成，而生成 H202的過程因進(jìn)行得較緩慢，成為控制整個(gè)反應(yīng)速率的過程，所以總的反應(yīng)速率取決于生成H202的速度，即v=k·[NO]2·[H2] 。
化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系，除適用于氣體反應(yīng)之外，也適用于溶液中的反應(yīng)。
在多相反應(yīng)中，對(duì)純固體或純液體，它們的密度是一定的，也就是說它的濃度是一定的。因此，在質(zhì)量作用定律表達(dá)式中，通常不包括固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)的濃度(即這些濃度是常數(shù)，可并入速率常數(shù)內(nèi))例：C(s)+O2(g) →CO2(g)
v=k[O2]
（二）溫度和反應(yīng)速率的關(guān)系——阿侖尼烏斯公式
除了少數(shù)反應(yīng)之外，反應(yīng)速率一般隨溫度的升高而增大，例如：在室溫下，H2和02作用極慢，以致幾年都觀察不出有反應(yīng)發(fā)生，但如果溫度升高到6000C，它們立即起反應(yīng)甚至發(fā)生爆炸，這表明，當(dāng)反應(yīng)物濃度一定時(shí)，溫度改變，反應(yīng)速率也會(huì)隨著改變，升高溫度，反應(yīng)速率一般隨著增大，顯然反應(yīng)速率常數(shù)k一般也增大。
瑞典化學(xué)家，阿侖尼烏斯(rhenius)根據(jù)實(shí)驗(yàn)，提出在給定的溫度變化范圍內(nèi)反應(yīng)速率與溫度之間
(三)反應(yīng)的活化能和催化劑
發(fā)生反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。一般說來，在氣相反應(yīng)體系中，反
應(yīng)物分子間的相互碰撞機(jī)會(huì)還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。因?yàn)樵诨瘜W(xué)
反應(yīng)過程中，反應(yīng)物原子間的化學(xué)鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化
學(xué)鍵，生成新物質(zhì)。因此，只有那些具有足夠能量的反應(yīng)物分子(或原子)間的碰撞才有可能引發(fā)反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。
根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動(dòng)能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對(duì)許多反應(yīng)來說，在通常情況下，大多數(shù)分子的動(dòng)能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應(yīng)物分子平均能量之差稱為活化能E。。
現(xiàn)代反應(yīng)速率理論認(rèn)為：當(dāng)反應(yīng)物的活化分子相互碰撞或彼此接近時(shí)，先形成“活化
絡(luò)合物”：AB+C→[A…B…C]→A+BC
反應(yīng)物 活化絡(luò)合物 產(chǎn)物
這種活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成就很快變成產(chǎn)物。如下圖所示，
簡(jiǎn)單表示出反應(yīng)體系中的活化能，E1表示反應(yīng)物分子的平均能量，E2表示活化分子所具有的最低限能量，E3表示產(chǎn)物分子的平均能量。則E2一E1表示反應(yīng)活化能Ea。E3-E1表示反應(yīng)的熱效應(yīng)Q，圖中表示Q<0(放熱反應(yīng))。
一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～240kJ·mol-1之間?？梢灶A(yù)料，反應(yīng)的活化能愈小，反應(yīng)速率愈大。
通過上述討論可以說明濃度，溫度和催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響：
(1) 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應(yīng)速率就加快。
(2)當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)速度增加，使單位時(shí)間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)增加。更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分?jǐn)?shù)大大增加，溫度即使升高不多往往會(huì)使活化分子的。百分?jǐn)?shù)成倍、成十倍地增加，因此升高溫度常能使反應(yīng)速率迅速地增加。
(3)催化劑：是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑能改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而大大增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，明顯增加反應(yīng)速率。