普通化學輔導:化學熱力學初步與化學平衡常見問題

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1. 關(guān)于等容過程DU=DQ-DPV,becauseV=C(constant),所以DPV=0,那么DU=DQ(等容)。由于DH=DU+DPV, 因為DPV=0, 所以DH=DU, 則DH=DQ(等容)。等壓中DH=DQ(等壓),那么就有DQ(等壓)=DQ(等容)。那么同一反應(yīng)在等壓和等容中Q相等。與教材P77例5.5似乎有些矛盾。請您解釋一下,非常感謝。
    答:應(yīng)當特別注意的是, H是在等壓過程中定義的,因此
    delta H = delta U + P delta V
    而不是
    delta H = delta U + delta(PV)
    也不是
    delta H = delta U + V deltaP
    因為delta(PV) = V deltaP + P deltaV。
    對于等容過程,我們可以寫出:
    delta U = Qv - W = Qv
    對于等壓過程,我們可以有:
    delta U = Qp - P deltaV
    根據(jù)H的定義:
    H = U + PV
    我們得到:
    delta H = delta U + P deltaV = Qp
    由此我們得出delatU為等容熱量,deltaH為等壓熱量。
    二者只有在體系不做功的情況下才相等。
    2. 我有一個問題想請教您:
     我們認為一個過程的自發(fā)性時需要體系的自由能減小,即體系做非體積功的能力減小。
    但在這里體積功和非體積功有什麼本質(zhì)的區(qū)別呢?為何做體積功的能力不會降低呢?
    答:你的問題可以分為三個部分。第一,什么是非體積功?第二,它與體積功有何異同?第三,為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關(guān)系,而與體積功沒有相應(yīng)關(guān)系?
    第一個問題:什么是非體積功?
    簡單地說,非體積功就是除體積功之外體系所做的一切功。非體積功通常指電功。
    第二個問題:非體積功與體積功有何異同?
    我們知道,體系體積膨脹或壓縮都會做體積功(正值或負值)。除了體積功之外,氧化還原反應(yīng)還可以產(chǎn)生電流、做電功,即通過電子轉(zhuǎn)移(電流)對外部做功。從性質(zhì)上看,它們沒有任何共同之處。
    第三個問題:為什么Gibbs自由能只與非體積功有確定關(guān)系,而與體積功沒有相應(yīng)關(guān)系?
    由 G 和 delta G 的定義我們知道,G必然與非體積功有聯(lián)系(具體關(guān)系可以參考我們在課堂上的推導)。但是在G的定義中,H和S都與體系的熱量有關(guān),而與體積功沒有必然聯(lián)系。
    還要補充一點,Gibbs自由能變化的負數(shù)等于體系所做的(大)非體積功。所以,“隨著體系的自由能下降”,體系所做非體積功應(yīng)當是上升而不是“下降”。
    3. 但我還是不太明白體積功和非體積功都是功,他們本質(zhì)上有什麼區(qū)別呢?
    答:從功的本意來講,一個力作用于物體,使物體移動一定距離,我們就稱該力對物體做了功。但從力的形式上來說,可以是多種多樣的??梢允菤怏w膨脹,可以是電力推動,也可以核動力帶動。無論什么力做了功,我們都稱之為功。但是它們的來源可以完全不同。
    在進一步學習普通化學后,特別是學習了電化學部分以后,我們就會對功的不同起源有更深入的了解。
    4. 上次您講到G(自由能)代表系統(tǒng)對環(huán)境作的其他功。那么既然自發(fā)反應(yīng)都有G<0,那么它們應(yīng)都有其他功。這些功到底是什么?為什么感覺不到呢?
    答:你提了一個好問題。這個問題也就是熱力學第二定律的中心思想。
    首先, 從課堂推導我們知道:-deltaG是等溫等壓下體系所能做的大其它功,也就是說,只有可逆過程體系做的其它功才等于-deltaG,而不可逆過程所做的其它功都小于-deltaG。
    那么,不可逆過程中所做的其它功為什么會小于可逆過程?它們之間的差值究竟跑到哪里去了?
    回答這個問題,我們需要回顧一下G的引入過程。我們在課堂上講到,“封閉體系的deltaG的意義等價于孤立體系的deltaS,即:平衡或可逆過程二者均為0,不可逆過程時,deltaS > 0,deltaG < 0。因此,deltaG小于0就相當于體系熵增加的過程。那么體系的熵增加說明了什么?說明了體系混亂度的增加。這就是熱力學第二定律。
    那么,我們就可回答上面的問題了。不可逆過程的其它功小于可逆過程是因為體系的熵增加了。熱力學中把這種由于熵增所引起的做功減少稱作“能量耗散”。這部分能量被體系所吸收,增加了體系的混亂度。
    你再次提到“什么是其它功”(前面新星同學問過)。其它功是對除體積膨脹功以外體系所有做功的統(tǒng)稱。在化學體系中,通常指電功。當然化學反應(yīng)放熱也可以轉(zhuǎn)化為功(熱功同質(zhì))。
    5. Carnot熱機功率為什么除以Q(Th)?
    答:卡諾循環(huán)的四個過程中只有兩個步驟有熱交換,即兩個等溫可逆過程,其中高溫吸熱(Qab)、低溫放熱(Qcd)??ㄖZ希望體系所吸收的全部熱量Qab全部轉(zhuǎn)換為功,所以定義熱機效率為Wnet/Qab。
    6. 熱機功率究竟是如何定義的?
    答:如果是指“熱機效率”的話,那么熱機效率是卡諾熱機在完成一個循環(huán)后所做凈功與體系吸收熱量之比,即:
    epsilon = Wnet/Qab
    代入Wnet和Qab的表達式后得到:
    epsilon = 1-Tl/Th