陜西陜化化肥股份有限公司化肥廠合成車間銅洗工段氨洗塔于1976年投入運(yùn)行，其簡體為雙層熱套結(jié)構(gòu)。氨洗塔的規(guī)格及運(yùn)行工況為：規(guī)格尺寸：①1000×18450(25+20)mm；主體材質(zhì)：16MnR；操作壓力：11．4MPa；操作溫度：20～30℃；操作介質(zhì)：氨水、N2、H2、CO、CH,及微量CO2。
該氨洗塔的作用是用氨水吸收、去除從銅洗塔塔頂出來的合成氣中的微量CO2氣體。在2004年1O月上旬的定期檢驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)該氨洗塔的第一筒節(jié)有局部腐蝕現(xiàn)象，蝕坑最深處達(dá)7．5mm，具體腐蝕部位見圖1。
1 原因分析
1．1 氫對(duì)設(shè)備材料的影響
氫對(duì)鋼的屈服點(diǎn)和抗拉強(qiáng)度沒有明顯的影響，但卻劇烈地降低鋼的塑性，對(duì)鋼的危害很大。這主要是因?yàn)楫?dāng)較多的氫溶解于固態(tài)鋼中時(shí)，可導(dǎo)致鋼中出現(xiàn)非常危險(xiǎn)的內(nèi)部裂紋。
氫原子是質(zhì)量最輕、直徑最小的元素，因此它在金屬中的擴(kuò)散活化能比其它元素低得多，活性比較自由，即使在固態(tài)金屬中，氫原子也能侵入或逸出。這種由于擴(kuò)散到金屬中位錯(cuò)處的氫或生成金屬氫化物所造成的材料脆化現(xiàn)象稱為氫脆。氫是在各種各樣的環(huán)境中產(chǎn)生的，如水、潮濕空氣、碳氧化合物、海水、酸等，因此氫脆可以是由于酸洗、電解可腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氫所造成，也可以是因金屬與氫接觸所引起的。一般情況下，鋼中的含氫量很低。然而長期運(yùn)行在氫氣環(huán)境中鋼材，由于環(huán)境中的氫分子在分解成原子或離子后，會(huì)吸附在金屬表面，然后溶入金屬中并向其內(nèi)部擴(kuò)散，與金屬進(jìn)行了交后作用。擴(kuò)散人金屬中的氫，會(huì)在鋼中的各種微觀缺陷(如位錯(cuò)、、空位等)，不均勻的應(yīng)力應(yīng)變，以及組織形態(tài)等部位發(fā)生聚集。在應(yīng)力的作用下，位錯(cuò)處既產(chǎn)生了應(yīng)力集中，又導(dǎo)致氫的濃集，生成了“氫氣團(tuán)”。這種雙重作用提高了材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。
金屬中局部富集的氫，當(dāng)超過固溶度后，就會(huì)在晶粒內(nèi)微孔處析出，形成H2或和鋼中碳反應(yīng)生成cH4。這些氣體聚集后可形成高壓，使材料脆斷。該氨洗塔中的氣體介質(zhì)中含有較高的氫分壓，通過二十多年的運(yùn)行，極有可能造成氫在材料內(nèi)部的聚集，在補(bǔ)焊過程中如果不進(jìn)行消氫處理，很有可能產(chǎn)生延遲裂紋。當(dāng)裂紋擴(kuò)展達(dá)到臨界值，就會(huì)產(chǎn)生裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展的急劇破壞事故。
另外，在-30～30℃的溫度范圍內(nèi)，材料的氫脆敏感性。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴(kuò)散加快，向空氣中逸出量增加，結(jié)果使鋼中氫含量下降所致。
1．2 電化學(xué)腐蝕
在腐蝕電解液中，金屬與電位更高的另一種金屬或非金屬導(dǎo)體電連接會(huì)引起加速腐蝕，這就是電化學(xué)腐蝕。能夠發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須同時(shí)具備三個(gè)條件：腐蝕電解液、電位更高的金屬或非金屬電連接。同種金屬構(gòu)件的不同部位電位有差別，例如，焊接件焊縫的電位與基體電位有差異；構(gòu)件的冷加工部位或受應(yīng)力部位電位較低；或者是電解液中貴金屬離子在構(gòu)件局部表面發(fā)生沉積，這些都可能會(huì)使構(gòu)件出現(xiàn)類似電化學(xué)腐蝕的現(xiàn)象。
合成氣是從銅洗塔中由醋酸銅溶液吸收、去除微量H2S后進(jìn)入氨洗塔的，這也就有可能將醋酸銅溶液帶入氨洗塔。在氨洗塔內(nèi)，醋酸銅溶液與氨水發(fā)生中和反應(yīng)，生成單質(zhì)銅覆蓋在塔壁上。銅的電位為一0．08V，碳銅的電位為-0．40V，在電解液中，對(duì)于沒有被銅覆蓋的碳鋼表面就會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使碳鋼遭受到嚴(yán)重的腐蝕。
氨水自身的腐蝕性不強(qiáng)。氨水中的二氧化碳含量不超過0．02％時(shí)，碳鋼有耐腐蝕性。若合成氣中有較多的二氧化碳，就會(huì)在氨水中形成甲銨或碳酸銨，碳鋼就會(huì)遭受到明顯腐蝕。
1．3 容器檢驗(yàn)選點(diǎn)部位不合理
該氨洗塔整體高度為18450mm，除平蓋封頭和槽鋼平支架外，中部由9個(gè)筒節(jié)構(gòu)成。自該氨洗塔投運(yùn)以來，均由企業(yè)所在地鍋爐壓力容器特種設(shè)備檢驗(yàn)所進(jìn)行定期檢驗(yàn)。在2004年10月以前所進(jìn)行的歷次檢驗(yàn)中，因氨洗塔第一筒節(jié)為液相，內(nèi)部又有支架，所以在檢驗(yàn)選點(diǎn)時(shí)未考慮。但由于檢驗(yàn)選點(diǎn)的不合理，使可能早已出現(xiàn)的隱患未被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，從而延誤了整改期，使腐蝕程度不斷加劇。
2 隱患整改方案
檢驗(yàn)結(jié)果出來后，陜化化肥股份有限公司化肥廠立即組織廠內(nèi)有關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行了討論分析，確定了維修方案。為了保證設(shè)備的安全使用，考慮到減薄部位的強(qiáng)度問題，由相關(guān)有資質(zhì)的專業(yè)人員對(duì)氨洗塔的腐蝕部位用磨光機(jī)打磨后，用BM3 10Mo--L(①3．2mm；Cr24．0～26．0％ ，Nil9．0～23．0％ ，Mo1．9～2．4％)不銹鋼焊條進(jìn)行了補(bǔ)焊。補(bǔ)焊結(jié)束后未進(jìn)行任何無損檢驗(yàn)即投入了運(yùn)行。
3 隱患整改過程存在的不符合項(xiàng)分析
(1)補(bǔ)焊維修方案未經(jīng)該壓力容器生產(chǎn)廠制定或?qū)徍送狻?BR> (2)本次補(bǔ)焊未做壓力容器焊接工藝評(píng)定。
(3)本次補(bǔ)焊采用的焊材是BM310Mo--L，屬于異種鋼焊接，在使用中有電化學(xué)腐蝕傾向。
(4)本次補(bǔ)焊中未做消氫處理，常年使用的設(shè)備材料極易受氫的作用，補(bǔ)焊時(shí)很容易開裂。
(5)未進(jìn)行焊接預(yù)熱、焊后保溫等措施。
(6)補(bǔ)焊結(jié)束后未做無損檢測，無法排除補(bǔ)焊時(shí)產(chǎn)生缺陷的可能性。
4 強(qiáng)度校核
為了更好地發(fā)揮材料塑性性能的潛力，按彈塑性分析法對(duì)筒體進(jìn)行校核。
氨洗塔簡體采用的是雙層熱套結(jié)構(gòu)，材料為16MnR，屈服強(qiáng)度cr,=325MPa，熱套時(shí)過盈量控制在0．15—0．25％D。
在內(nèi)、外筒材料同時(shí)產(chǎn)生屈服時(shí)，筒體所能承受極限壓力Pl為：
當(dāng)內(nèi)筒出現(xiàn)穿孔破損時(shí)，外筒材料屈服時(shí)，所能承受的極限壓力P為：
按第三強(qiáng)度理論外徑公式計(jì)算，當(dāng)內(nèi)筒穿孔破損時(shí)，造成外筒瞬間失穩(wěn)的爆破壓力Pb為：
通過計(jì)算得出，為了保證氨洗塔的安全運(yùn)行，操作壓力應(yīng)控制在l2．04MPa以下。
5 用聲發(fā)射監(jiān)測進(jìn)行安全評(píng)估
在氨洗塔運(yùn)行過程中，蘭州石油機(jī)械研究所石化設(shè)備檢測公司于2004年l1月18日對(duì)定期檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)問題的第一筒節(jié)進(jìn)行了局部聲發(fā)射監(jiān)測。由于裂紋擴(kuò)展和電化學(xué)腐蝕所產(chǎn)生的聲發(fā)射信號(hào)的特征不同，故采用了兩種不同頻段的傳感器(中心響應(yīng)頻率分別為150kHz和30kHz)，共進(jìn)行了兩次聲發(fā)射監(jiān)測。監(jiān)測過程中，壓力變化范圍為10．1l—l1．7MPa。
聲發(fā)射檢測采用WAE2002全波形數(shù)字式聲發(fā)射測試儀，采取了局部監(jiān)測方式對(duì)缺陷部位進(jìn)行檢測，由于氨洗塔是雙層熱套結(jié)構(gòu)，故傳感器布置在第一筒節(jié)的環(huán)焊縫上，傳感器按三角網(wǎng)絡(luò)形式排列，實(shí)施平面定位布置，傳感器以磁夾具方式固定。聲發(fā)射檢測結(jié)果為：在運(yùn)行監(jiān)測過程中，未采集到具有活性的聲發(fā)射信號(hào)，因此該氨洗塔按原操作參數(shù)安全運(yùn)行至2005年7月(陜化化肥股份有限公司化肥廠年度系統(tǒng)大檢修計(jì)劃在7月份進(jìn)行，到時(shí)將請(qǐng)?jiān)撛O(shè)備制造廠家對(duì)其進(jìn)行徹底維修或更換)。
6 結(jié)束語
自發(fā)現(xiàn)氨洗塔腐蝕嚴(yán)重到維修及安全評(píng)定，在補(bǔ)焊維修上，企業(yè)意見基本一致，并且非常積極主動(dòng)，補(bǔ)焊維修進(jìn)行得很順利。但在補(bǔ)焊結(jié)束后，是否該安全評(píng)定卻產(chǎn)生了很大分歧，一部分人認(rèn)為，作為老企業(yè)，不論從技術(shù)方面，還是管理經(jīng)驗(yàn)，對(duì)此次補(bǔ)焊維修的可靠性和安全性都應(yīng)該給予充分的確定，不必要進(jìn)行安全評(píng)定。另一部分人則持相反態(tài)度，他們認(rèn)為，此次補(bǔ)焊維修的缺陷是維修資質(zhì)問題，根據(jù)《壓力容器技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》，一是維修方案不是由壓力容器制造廠家制定的；二是補(bǔ)焊過程存在違規(guī)現(xiàn)象，如未進(jìn)行焊前預(yù)熱、焊后保溫等措施；三是采用焊材的規(guī)格及材質(zhì)是否符合要求。針對(duì)存在的問題，集團(tuán)公司召集有關(guān)技術(shù)和安全管理人員多次進(jìn)行探討，在企業(yè)所在地市、縣安監(jiān)部門及技術(shù)監(jiān)督部門的督查和協(xié)調(diào)下，形成了共識(shí)，氨洗塔雖經(jīng)補(bǔ)焊維修，隱患依然存在，必須進(jìn)行安全評(píng)定。意見一致后，化肥廠立即派專人前往蘭州，與蘭州石油機(jī)械研究所石油化工設(shè)備檢測公司聯(lián)系，在短期內(nèi)完成了檢測和安全評(píng)定，并得出了可以安全運(yùn)行至年度系統(tǒng)大檢修的結(jié)論。
該氨洗塔的作用是用氨水吸收、去除從銅洗塔塔頂出來的合成氣中的微量CO2氣體。在2004年1O月上旬的定期檢驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)該氨洗塔的第一筒節(jié)有局部腐蝕現(xiàn)象，蝕坑最深處達(dá)7．5mm，具體腐蝕部位見圖1。
1 原因分析
1．1 氫對(duì)設(shè)備材料的影響
氫對(duì)鋼的屈服點(diǎn)和抗拉強(qiáng)度沒有明顯的影響，但卻劇烈地降低鋼的塑性，對(duì)鋼的危害很大。這主要是因?yàn)楫?dāng)較多的氫溶解于固態(tài)鋼中時(shí)，可導(dǎo)致鋼中出現(xiàn)非常危險(xiǎn)的內(nèi)部裂紋。
氫原子是質(zhì)量最輕、直徑最小的元素，因此它在金屬中的擴(kuò)散活化能比其它元素低得多，活性比較自由，即使在固態(tài)金屬中，氫原子也能侵入或逸出。這種由于擴(kuò)散到金屬中位錯(cuò)處的氫或生成金屬氫化物所造成的材料脆化現(xiàn)象稱為氫脆。氫是在各種各樣的環(huán)境中產(chǎn)生的，如水、潮濕空氣、碳氧化合物、海水、酸等，因此氫脆可以是由于酸洗、電解可腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氫所造成，也可以是因金屬與氫接觸所引起的。一般情況下，鋼中的含氫量很低。然而長期運(yùn)行在氫氣環(huán)境中鋼材，由于環(huán)境中的氫分子在分解成原子或離子后，會(huì)吸附在金屬表面，然后溶入金屬中并向其內(nèi)部擴(kuò)散，與金屬進(jìn)行了交后作用。擴(kuò)散人金屬中的氫，會(huì)在鋼中的各種微觀缺陷(如位錯(cuò)、、空位等)，不均勻的應(yīng)力應(yīng)變，以及組織形態(tài)等部位發(fā)生聚集。在應(yīng)力的作用下，位錯(cuò)處既產(chǎn)生了應(yīng)力集中，又導(dǎo)致氫的濃集，生成了“氫氣團(tuán)”。這種雙重作用提高了材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。
金屬中局部富集的氫，當(dāng)超過固溶度后，就會(huì)在晶粒內(nèi)微孔處析出，形成H2或和鋼中碳反應(yīng)生成cH4。這些氣體聚集后可形成高壓，使材料脆斷。該氨洗塔中的氣體介質(zhì)中含有較高的氫分壓，通過二十多年的運(yùn)行，極有可能造成氫在材料內(nèi)部的聚集，在補(bǔ)焊過程中如果不進(jìn)行消氫處理，很有可能產(chǎn)生延遲裂紋。當(dāng)裂紋擴(kuò)展達(dá)到臨界值，就會(huì)產(chǎn)生裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展的急劇破壞事故。
另外，在-30～30℃的溫度范圍內(nèi)，材料的氫脆敏感性。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴(kuò)散加快，向空氣中逸出量增加，結(jié)果使鋼中氫含量下降所致。
1．2 電化學(xué)腐蝕
在腐蝕電解液中，金屬與電位更高的另一種金屬或非金屬導(dǎo)體電連接會(huì)引起加速腐蝕，這就是電化學(xué)腐蝕。能夠發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須同時(shí)具備三個(gè)條件：腐蝕電解液、電位更高的金屬或非金屬電連接。同種金屬構(gòu)件的不同部位電位有差別，例如，焊接件焊縫的電位與基體電位有差異；構(gòu)件的冷加工部位或受應(yīng)力部位電位較低；或者是電解液中貴金屬離子在構(gòu)件局部表面發(fā)生沉積，這些都可能會(huì)使構(gòu)件出現(xiàn)類似電化學(xué)腐蝕的現(xiàn)象。
合成氣是從銅洗塔中由醋酸銅溶液吸收、去除微量H2S后進(jìn)入氨洗塔的，這也就有可能將醋酸銅溶液帶入氨洗塔。在氨洗塔內(nèi)，醋酸銅溶液與氨水發(fā)生中和反應(yīng)，生成單質(zhì)銅覆蓋在塔壁上。銅的電位為一0．08V，碳銅的電位為-0．40V，在電解液中，對(duì)于沒有被銅覆蓋的碳鋼表面就會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使碳鋼遭受到嚴(yán)重的腐蝕。
氨水自身的腐蝕性不強(qiáng)。氨水中的二氧化碳含量不超過0．02％時(shí)，碳鋼有耐腐蝕性。若合成氣中有較多的二氧化碳，就會(huì)在氨水中形成甲銨或碳酸銨，碳鋼就會(huì)遭受到明顯腐蝕。
1．3 容器檢驗(yàn)選點(diǎn)部位不合理
該氨洗塔整體高度為18450mm，除平蓋封頭和槽鋼平支架外，中部由9個(gè)筒節(jié)構(gòu)成。自該氨洗塔投運(yùn)以來，均由企業(yè)所在地鍋爐壓力容器特種設(shè)備檢驗(yàn)所進(jìn)行定期檢驗(yàn)。在2004年10月以前所進(jìn)行的歷次檢驗(yàn)中，因氨洗塔第一筒節(jié)為液相，內(nèi)部又有支架，所以在檢驗(yàn)選點(diǎn)時(shí)未考慮。但由于檢驗(yàn)選點(diǎn)的不合理，使可能早已出現(xiàn)的隱患未被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，從而延誤了整改期，使腐蝕程度不斷加劇。
2 隱患整改方案
檢驗(yàn)結(jié)果出來后，陜化化肥股份有限公司化肥廠立即組織廠內(nèi)有關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行了討論分析，確定了維修方案。為了保證設(shè)備的安全使用，考慮到減薄部位的強(qiáng)度問題，由相關(guān)有資質(zhì)的專業(yè)人員對(duì)氨洗塔的腐蝕部位用磨光機(jī)打磨后，用BM3 10Mo--L(①3．2mm；Cr24．0～26．0％ ，Nil9．0～23．0％ ，Mo1．9～2．4％)不銹鋼焊條進(jìn)行了補(bǔ)焊。補(bǔ)焊結(jié)束后未進(jìn)行任何無損檢驗(yàn)即投入了運(yùn)行。
3 隱患整改過程存在的不符合項(xiàng)分析
(1)補(bǔ)焊維修方案未經(jīng)該壓力容器生產(chǎn)廠制定或?qū)徍送狻?BR> (2)本次補(bǔ)焊未做壓力容器焊接工藝評(píng)定。
(3)本次補(bǔ)焊采用的焊材是BM310Mo--L，屬于異種鋼焊接，在使用中有電化學(xué)腐蝕傾向。
(4)本次補(bǔ)焊中未做消氫處理，常年使用的設(shè)備材料極易受氫的作用，補(bǔ)焊時(shí)很容易開裂。
(5)未進(jìn)行焊接預(yù)熱、焊后保溫等措施。
(6)補(bǔ)焊結(jié)束后未做無損檢測，無法排除補(bǔ)焊時(shí)產(chǎn)生缺陷的可能性。
4 強(qiáng)度校核
為了更好地發(fā)揮材料塑性性能的潛力，按彈塑性分析法對(duì)筒體進(jìn)行校核。
氨洗塔簡體采用的是雙層熱套結(jié)構(gòu)，材料為16MnR，屈服強(qiáng)度cr,=325MPa，熱套時(shí)過盈量控制在0．15—0．25％D。
在內(nèi)、外筒材料同時(shí)產(chǎn)生屈服時(shí)，筒體所能承受極限壓力Pl為：
當(dāng)內(nèi)筒出現(xiàn)穿孔破損時(shí)，外筒材料屈服時(shí)，所能承受的極限壓力P為：
按第三強(qiáng)度理論外徑公式計(jì)算，當(dāng)內(nèi)筒穿孔破損時(shí)，造成外筒瞬間失穩(wěn)的爆破壓力Pb為：
通過計(jì)算得出，為了保證氨洗塔的安全運(yùn)行，操作壓力應(yīng)控制在l2．04MPa以下。
5 用聲發(fā)射監(jiān)測進(jìn)行安全評(píng)估
在氨洗塔運(yùn)行過程中，蘭州石油機(jī)械研究所石化設(shè)備檢測公司于2004年l1月18日對(duì)定期檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)問題的第一筒節(jié)進(jìn)行了局部聲發(fā)射監(jiān)測。由于裂紋擴(kuò)展和電化學(xué)腐蝕所產(chǎn)生的聲發(fā)射信號(hào)的特征不同，故采用了兩種不同頻段的傳感器(中心響應(yīng)頻率分別為150kHz和30kHz)，共進(jìn)行了兩次聲發(fā)射監(jiān)測。監(jiān)測過程中，壓力變化范圍為10．1l—l1．7MPa。
聲發(fā)射檢測采用WAE2002全波形數(shù)字式聲發(fā)射測試儀，采取了局部監(jiān)測方式對(duì)缺陷部位進(jìn)行檢測，由于氨洗塔是雙層熱套結(jié)構(gòu)，故傳感器布置在第一筒節(jié)的環(huán)焊縫上，傳感器按三角網(wǎng)絡(luò)形式排列，實(shí)施平面定位布置，傳感器以磁夾具方式固定。聲發(fā)射檢測結(jié)果為：在運(yùn)行監(jiān)測過程中，未采集到具有活性的聲發(fā)射信號(hào)，因此該氨洗塔按原操作參數(shù)安全運(yùn)行至2005年7月(陜化化肥股份有限公司化肥廠年度系統(tǒng)大檢修計(jì)劃在7月份進(jìn)行，到時(shí)將請(qǐng)?jiān)撛O(shè)備制造廠家對(duì)其進(jìn)行徹底維修或更換)。
6 結(jié)束語
自發(fā)現(xiàn)氨洗塔腐蝕嚴(yán)重到維修及安全評(píng)定，在補(bǔ)焊維修上，企業(yè)意見基本一致，并且非常積極主動(dòng)，補(bǔ)焊維修進(jìn)行得很順利。但在補(bǔ)焊結(jié)束后，是否該安全評(píng)定卻產(chǎn)生了很大分歧，一部分人認(rèn)為，作為老企業(yè)，不論從技術(shù)方面，還是管理經(jīng)驗(yàn)，對(duì)此次補(bǔ)焊維修的可靠性和安全性都應(yīng)該給予充分的確定，不必要進(jìn)行安全評(píng)定。另一部分人則持相反態(tài)度，他們認(rèn)為，此次補(bǔ)焊維修的缺陷是維修資質(zhì)問題，根據(jù)《壓力容器技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》，一是維修方案不是由壓力容器制造廠家制定的；二是補(bǔ)焊過程存在違規(guī)現(xiàn)象，如未進(jìn)行焊前預(yù)熱、焊后保溫等措施；三是采用焊材的規(guī)格及材質(zhì)是否符合要求。針對(duì)存在的問題，集團(tuán)公司召集有關(guān)技術(shù)和安全管理人員多次進(jìn)行探討，在企業(yè)所在地市、縣安監(jiān)部門及技術(shù)監(jiān)督部門的督查和協(xié)調(diào)下，形成了共識(shí)，氨洗塔雖經(jīng)補(bǔ)焊維修，隱患依然存在，必須進(jìn)行安全評(píng)定。意見一致后，化肥廠立即派專人前往蘭州，與蘭州石油機(jī)械研究所石油化工設(shè)備檢測公司聯(lián)系，在短期內(nèi)完成了檢測和安全評(píng)定，并得出了可以安全運(yùn)行至年度系統(tǒng)大檢修的結(jié)論。