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第五章 苯丙素類(lèi)化合物
定義:一類(lèi)含有一個(gè)或幾個(gè)C6(苯)-C3單位的天然成分
香豆素:母核為苯駢α-吡喃酮。環(huán)上常有取代基 書(shū)P101
香豆素類(lèi)化合物生物合成途徑(桂皮酸途徑)：
莽草酸→苯丙氨酸→桂皮酸→鄰羥桂皮酸苷→傘形花內(nèi)酯→香豆素類(lèi)
(一)香豆素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型
1.簡(jiǎn)單香豆素類(lèi)：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。
絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)，可以認(rèn)為7-羥香豆素是香豆素類(lèi)成分的母體。
C6、C8位電負(fù)性較高，易于烷基化
2.呋喃香豆素類(lèi)(線(xiàn)型和角型)：香豆素核上的異戊烯基(C6或C8)常與鄰位酚羥基(7-羥基)環(huán)合成呋喃環(huán)，稱(chēng)為呋喃香豆素
線(xiàn)型：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型 6,7-呋喃駢香豆素型
角型：異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型 7，8-呋喃駢香豆素型
3.吡喃香豆素類(lèi)(線(xiàn)型和角型)：香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素
線(xiàn)型： 6，7-吡喃駢香豆素型
角型： 7，8-吡喃駢香豆素型
4.其他香豆素類(lèi)：指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類(lèi)。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。(C3位電負(fù)性較高，易于烷基化)
(二)香豆素的化學(xué)性質(zhì)
1.性狀
1)游離狀態(tài)：結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn);大多具有香氣;具有升華性質(zhì);分子量小的有揮發(fā)性(可隨水蒸汽蒸出);UV下顯藍(lán)色熒光
2)成苷：大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。
2.堿水解反應(yīng)(內(nèi)酯開(kāi)環(huán))
香豆素→順式鄰羥基桂皮酸(不易游離存在，可逆反應(yīng))，長(zhǎng)時(shí)間加熱后成反式鄰羥基桂皮酸)安定狀態(tài)，不可逆)
堿水解反應(yīng)的易→難 ：香豆素一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羥基香豆素(傘形花內(nèi)酯)
3.呈色反應(yīng)
1)異羥肟酸鐵反應(yīng)(識(shí)別內(nèi)酯)紅色
香豆素在堿性條件下開(kāi)環(huán)，與鹽酸羥胺縮合生成異羥肟酸，在酸性條件下，再與Fe3+絡(luò)合顯紅。
2)Gibb’s 反應(yīng)&Emerson反應(yīng)判斷C6是否被取代
條件：有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者呈陽(yáng)性
Gibb’s 反應(yīng)顯藍(lán)色;Emerson反應(yīng)顯紅色
4. 香豆素類(lèi)的提?。簤A溶酸沉法
香豆素類(lèi)的分離：柱色譜分離一般采用硅膠為吸附劑，洗脫系統(tǒng)為水-甲醇(正相色譜)
(一) 香豆素的波譜學(xué)特性
1.紫外光譜UV下顯藍(lán)色熒光。
1)C7位導(dǎo)入-OH熒光增強(qiáng)
2)-OH醚化后熒光減弱 eg:有OCH3
3)7-羥基香豆素在C8位導(dǎo)入羥基，熒光消失
4)呋喃香豆素?zé)晒廨^弱
2.1H-NMR
1)C3，C6，C8的H在較高場(chǎng);C4，C5，C7的H在較低場(chǎng) 此處是H譜，不是C的電負(fù)性
2)C3，C4未取代：C3，6.2d;C4，8.0d，偶合常數(shù)較大J34=9.5Hz(香豆素)
C3，C4取代后呈單峰
鑒別：天然香豆素通常C3，C4通常沒(méi)有取代(dd峰)
3)C7-OR取代：C3d，C6m，C8m移向高場(chǎng)
4)C5，C7二氧代：C6尖峰d，J=2Hz;C8與C4遠(yuǎn)程偶合鈍峰d, J=2Hz
5)C7-OR&C6: C5,7.2s; C8,6.8s 遠(yuǎn)程偶合
C7-OR&C8：C5,7.2d; C6,6.8d;J5，J6=9Hz
3.NOE效應(yīng)
對(duì)分子中空間相距較近的兩核之一進(jìn)行照射，使之達(dá)到躍遷飽和狀態(tài)，此時(shí)記錄另一核的核磁共振峰，可發(fā)現(xiàn)較無(wú)此照射時(shí)，譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)。
照射某個(gè)氫核，與其空間相近的氫核產(chǎn)生的NOE效應(yīng)有時(shí)不是特別明顯，或者相鄰的氫核與其它氫信號(hào)有重疊現(xiàn)象，則可測(cè)試NOE差光譜。
NOE差光譜：計(jì)算機(jī)進(jìn)行兩譜相減，一樣的峰型相減為0，不一樣的會(huì)出現(xiàn)負(fù)譜，觀察現(xiàn)象來(lái)判斷兩種結(jié)構(gòu)中的哪一種。
4.13C-NMR
當(dāng)-OR取代時(shí)，連接的碳+30ppm;鄰位碳-13ppm;對(duì)位碳-8ppm
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