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第九章 甾體類化合物
甾體類：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核
(一)強心苷類化合物
強心苷：存在于植物中具有強心作用的甾體糖苷類化合物。治療心力衰竭
1.強心苷的生物效應(yīng)：
臨床藥物：西地蘭、地高辛(口服或靜脈注射)。
藥理作用：正性肌力作用(加強心肌收縮力)。
毒性：室性心動過速、房室傳導(dǎo)阻滯;惡心、嘔吐、視力模糊。
安全范圍很小，治療量與中毒量相差不大，用量掌握不當(dāng)極易引起中毒乃至死亡。
2.強心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類
強心苷是由強心苷元與糖縮合的一類苷,苷元是由甾體母核及其C17位不飽和內(nèi)酯環(huán)側(cè)鏈組成
兩種苷元
(1)甲型強心苷元：C17側(cè)鏈?zhǔn)俏逶伙柡蛢?nèi)酯環(huán)。
母核為強心甾。 ?αβγ內(nèi)酯(?20(22)五元內(nèi)酯)
⑵乙型強心苷元：C17側(cè)鏈為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。
母核稱為海蔥甾或蟾酥甾。 ?αβ.γδδ內(nèi)酯(?20.22六元內(nèi)酯)
無論甲型、乙型，側(cè)鏈構(gòu)型對活性有很大影響，內(nèi)酯環(huán)為β構(gòu)型時有活性，為α構(gòu)型時活性明顯減弱。若αβ不飽和鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵，活性大為減弱，毒性也減弱;若內(nèi)酯環(huán)開裂，活性降低或消失
糖的種類、連接方式
強心苷元C3上OH與糖結(jié)合形成苷。
糖的種類：2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醚、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚，多為D-葡萄糖
糖的連接方式：A1型(Ⅰ型)：苷元(2, 6-二去氧糖)X-(葡萄糖)Y
A2型(Ⅱ型)：苷元(6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y
B 型(Ⅲ型)：苷元(葡萄糖)X
毒性強弱
甲型強心苷：三糖苷<二糖苷<單糖苷>苷元葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2，6-二去
乙型強心苷>甲型強心苷
3.理化性質(zhì)
內(nèi)酯堿解開環(huán):遇酸環(huán)合復(fù)原
*當(dāng)用醇性苛性堿(KOH/EtOH)溶液處理時，內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，遇酸不能復(fù)原。
苷鍵的水解：強心苷中苷鍵由于糖的結(jié)構(gòu)不同，水解難易有區(qū)別，水解產(chǎn)物也有差異。
水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。
酸催化水解：
(1)溫和酸水解
采用稀酸，在含醇短時間加熱回流
水解對象2-去氧糖 、2-去氧糖苷
不適用于2-羥基糖
(2)強酸水解
延長水解時間;同時加壓
反應(yīng)特點引起苷元(羥基)脫水;可得到定量葡萄糖
(3)鹽酸丙酮法水解
HCl、丙酮溶液
反應(yīng)物條件：糖分子中有C2-OH和C3-OH
可得到原苷元和糖的衍生物
顯色反應(yīng)：
強心苷顏色反應(yīng)是由苷元甾核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、2-去氧糖三部分產(chǎn)生。
⑴ 作用于甾體母核的反應(yīng)
與三萜皂苷元反應(yīng)類似，如L-B反應(yīng)、三氯醋酸反應(yīng)、三氯化銻(或五氯化銻)反應(yīng)等。
⑵ 作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)(活性次甲基顯色反應(yīng))
適用對象主要用于甲型強心苷
反應(yīng)原理不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基
Legal 反應(yīng) 試劑:硝酰鐵氰化鈉 深紅或蘭 lmax470nm
Kedde 反應(yīng) 3, 5-二硝基苯甲酸 深紅或紅
Legal 反應(yīng)& Kedde 反應(yīng)鑒別甲型/乙型強心苷，顯陽性的為甲型，顯隱性的為乙型
⑶ 作用于2-去氧糖的反應(yīng)
① K-K反應(yīng)：
具有游離的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的強心苷<苷元-葡萄糖-2-去氧糖 可以水解得到2-去氧糖;但苷元-2-去氧糖-葡萄糖這樣的結(jié)構(gòu)只能將苷元水解，得到的是2-去氧糖-葡萄糖>
② 對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)：(作為顯色劑)
樣品點于濾紙上，噴試劑，90℃加熱30秒，顯灰紅色斑點
③ 噸氫醇反應(yīng)
樣品 + 試劑 → 水浴加熱3分鐘 → 紅色
4.波譜特征
紅外光譜由不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生兩個吸收峰
特征：在1800~1700 cm-1皆產(chǎn)生兩個羰基吸收峰
△αβ-γ內(nèi)酯(甲型) 兩個羰基峰
△αβ,γδ-δ內(nèi)酯(乙型)兩個峰位向低波數(shù)移40cm-1
其中，低波數(shù)為正常峰;高波數(shù)為非正常峰
應(yīng)用：
①根據(jù)IR可區(qū)別甲型和乙型強心苷
②依非正常峰因溶劑的極性增強而吸收強度減弱甚至消失的現(xiàn)象，可指示不飽和內(nèi)酯環(huán)的存在。
(二)甾體皂苷
1.概述
甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物衍生的寡糖苷。
單子葉植物和雙子葉植物均有分布
生理活性：合成甾體避孕藥和激素類藥物。防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)節(jié)等作用。
2.分類
甾體皂苷的皂苷元基本骨架屬螺甾烷的衍生物。 書P291<記命名>
①27個碳 ②B/C、C/D環(huán)反式 ③C17側(cè)鏈為β構(gòu)型 ④C22是E與F環(huán)共享的碳以縮酮的形式相聯(lián)
依螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將其分為四種類型：
1)螺甾烷醇類
2)異螺甾烷醇類
1&2為差向異構(gòu)體
螺甾烷醇C25位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵時為β定向，絕對構(gòu)型為S型，又L型或neo型
異螺甾烷醇C25位上甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵時α定向，絕對構(gòu)型為R型，又稱D型或iso型
3)呋甾烷醇類：由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷
F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷產(chǎn)生的顯色反應(yīng)：A試劑黃色(+)E試劑紅色(+)
F環(huán)閉環(huán)的單糖鏈皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元產(chǎn)生的顯色反應(yīng)：A試劑黃色(+)E試劑不顯色(-)
4)變形螺甾烷醇類
F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)。天然產(chǎn)物中尚不多見
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